甲基酯酯交换反应的选择性与同质碱性催化剂在批量生产生物柴油,塞流和连续搅拌釜反应器

文摘

选择性的概念是至关重要的建立的最佳操作条件达到最大生产所需的产品。等复杂反应的生物柴油合成、动能对酯交换反应的研究揭示了反应的机理和速率常数。本研究的目标是开发动力学参数测定甲基酯和丙三醇的选择性,评估的意义相反的反应在酯交换反应,并检查反应特性的影响(反应温度、甲醇油摩尔比和催化剂的量)选择性。在这项研究中,发表了酯交换反应的反应速率常数是用来制定选择性的数学表达式。为了检查基本情况和可逆的酯基转移作用,两个计算方案(例1和例2)。一个增强选择性被发现在酯交换反应的基本情况。选择性大大提高在最佳反应温度(60°C),摩尔比率(9:1),催化剂浓度(1.5 wt. %),和低游离脂肪酸原料。进一步的研究可能会探索选择性反应堆用于指定的应用程序配置。

1。介绍

生物柴油,主要的可再生能源取代化石燃料,是干净的,环境友好,来自植物油和动物脂肪等现成的来源。生物柴油的生产,用于转化甘油三酸酯酯酯交换反应。它可以被定义为醇解与酒精的油和脂肪形成酯和甘油1]。等各种类型的催化剂酸性和碱性催化剂,同构或异构,以及酶,能催化反应。

酯交换的石油通常由甘油三酸酯,甲醇,在催化剂的存在,通常是碱性,收益率脂肪酸酯,甘油,。单甘油酯,甘油二酯,的中间体。总体反应通常写成

然而,(1)是误导,因为远期利率的反应是不平等的。酯交换反应是发生在三个阶段,在那里从第一阶段的甲醇分解反应产生成为第二阶段的反应物甲醇分解和从第二阶段反应成为第三阶段反应的反应物。第三阶段产生的反应作为一个副产品。所有三个反应产生不同类型的甲基酯,共同指定。(所示的反应是2)(4),速率常数:

上述三个可逆反应产生的化学平衡的正确形式整体反应,下面: 在哪里是正向反应的速率在反应1中,逆反应的速率在反应1中,是正向反应的反应速率,是逆向反应的反应速率,是正向反应的反应速率3,然后呢逆反应的速率在反应3。方程(5)降低(1)当且仅当所有的净利率相等或反应。

化学反应的动力学研究生物柴油生产提供参数用来预测反应的程度在任何时间在任何条件。动力学数据发表的生物柴油生产主要依赖于类型的石油原料和催化剂的类型以及反应条件如反应温度和催化剂浓度(2- - - - - -4]。以前的证据表明,酯交换过程的一个重要因素之间的混合程度,酒精,和甘油三酸酯,T,阶段。T和阶段不混相,它们形成两个液体层在他们最初引入到反应堆,机械混合通常应用于增加反应物之间的接触,导致传质速率的增加(5]。

许多作品研究了酯交换反应的动力学机制和确定其反应速率常数(2- - - - - -11]。Leevijit et al。3)进行批量酯交换反应和评价反应速率常数发现远期反应速度比相反的反应。提出了速率常数作为数据集在表101。类似的棕榈油甲醇分解动力学研究是由纳尔et al。9)为了研究温度和浓度的氢氧化钠催化剂的影响。他的研究结果还表明,提出的反应动力学反应占主导地位的逆转。从他们的研究的结果对整体的酯交换反应,正向反应的激活的能量(16.4千卡gmol⁻¹)的能量大于逆反应(13.6千卡gmol激活⁻¹)。

一个酯基转移的动力学研究麻风树石油由耆那教徒和夏尔马(4使用两步酸碱催化剂过程在一个批处理系统发现,酯化反应是慢于酯交换反应,因为由酯化反应过程是辅助。除此之外,最近的研究报道了酯交换反应动力学在没有催化剂的情况下使用大豆油、棕榈油、油菜籽油(6- - - - - -8,10]。速率常数、转换和E产量均呈增长趋势的反应温度,但是E含量反应产物随着反应温度的增加而减少。

反应堆设计使用信息、知识和经验等各种领域的热力学、化学动力学、流体力学、传热、传质和经济学(12]。一个相当大的研究已经投入到酯交换反应的反应速率常数的测定各种类型的食物,食用植物油。发布的反应速率常数在不同条件下可以进一步用于确定E的选择性和G,提供机会指定反应堆配置使用过程系统工程等工具实现区域的方法。选择性可以描述在许多不同的方面,如生产的组件的数量除以限制反应物转换或生产所需组件除以不受欢迎的组件的生产(13]。现在工作的目标是开发酯交换反应的动力学模型和确定E和G的选择性使用出版的反应动力学常数的酯交换反应,探讨反应条件的影响。此外,本文评估的意义相反的反应在酯交换反应E和G选择性。

2。方法

2.1。选择性甲基酯和甘油的平推流反应器

游离脂肪酸的数量(远期运费协议)的石油原料可以从3 - 40%取决于不同类型的石油使用(14]。alkali-catalyzed的可能发生皂化酯交换反应由于反应的酸催化剂生产肥皂(15]。酯交换反应生成的soap的形成往往成为粘性或形成凝胶,,很难分离甘油的混合物(16]。皂化反应催化剂是不可取的,因为它结合成一种不有助于加速反应(14]。对原料有游离脂肪酸含量高,石油可以执行预处理与甲醇(17)或甘油(18,19)降低酸度,从而减少潜在的皂化反应发生。水的存在在催化酯交换反应也是不可取的,因为水可以使用催化剂,减少催化剂效率(20.]。皂化反应可以考虑在开发alkali-catalyzed酯交换反应的动力学模型21]。然而,动力学参数alkali-catalyzed酯交换在目前的工作是由假设甘油三酯之前进行预处理。同时,这个工作代表一个生物柴油工厂初步设计的反应堆。因此,一些重要的问题,比如竞争反应的存在以及酯交换等皂化反应和油、水的存在运输过程,反应的异质性,和损失的极性碱性催化剂没有考虑。

动力学模型是由第一次执行化学计量摩尔的每个物种平衡活塞流反应器(再生)使用的反应动力学(2)(4)。然而,由于一个简单的摩尔的每个物种平衡一批反应堆产生相同的解决方案3,使用批处理反应堆平衡。

摩尔T平衡如下:

摩尔的D平衡如下:

摩尔的M平衡如下:

摩尔的E1平衡如下:

摩尔的E2平衡如下:

摩尔的E3平衡如下:

摩尔的平衡(甲醇)如下:

摩尔的G平衡如下:

发表的反应速率常数表中列出1。在这个工作中,甲醇被认为超过而甘油三酯是限制反应物。

封闭形式解常微分方程组(6)(13)分析是可能的如果远期反应被认为是重要的,但落后的反应是被忽视的。另一方面,如果两个正向和反向反应都同样重要,封闭形式的解决方案(6)(13)不能被发现,他们必须使用四阶龙格-库塔数值求解算法,在MATLAB是可用的。所有物种的解决方案产生的摩尔浓度,作为设计变量的函数,也就是说,限制反应物的转化率,多余的变量的摩尔比率,。转换的定义是

为反应物,转换

选择性的定义是将所需的产品比反应物的量,发生了化学变化22]。也就是说,

在这项研究中,被定义为总甲基酯

总甲基酯的选择性,,甘油,,定义为总甲基酯或丙三醇的物质的量,分别每摩尔的反应的反应物T然后制定功能转换的甘油三酸酯,,见

2.2。选择性甲基酯和甘油在连续搅拌釜反应器

连续搅拌釜反应器的动力学模型(装运箱)要简单得多。每个物种的化学计量摩尔平衡在一个装运箱,使用的反应动力学(2)(4),产生一组非线性方程(19)(26)。

摩尔的平衡如下:

摩尔的平衡如下:

摩尔的平衡如下:

摩尔的平衡如下:

摩尔的平衡如下:

摩尔的平衡如下:

摩尔的平衡(甲醇)如下:

摩尔的平衡如下:

封闭形式解非线性方程组(19)(26通过分析是不可能的。他们必须解决数值使用矩阵求逆算法,在MATLAB是可用的。所有物种的解决方案产生的摩尔浓度,作为设计变量的函数,也就是说,限制反应物的转化率和摩尔比多余的变量,。

3所示。再生能源的解决方案和装运箱

3.1。删除时间依赖

方程(6)(13)无法解决他们的时间依赖形式的单自由度的问题。为了解决方程的同时,减少了自由度为零通过改变自变量的转换或限制反应物的浓度用链式法则和鼹鼠平衡方程(6)。考虑以下:

因此,(7)(13)可以重写的浓度作为独立变量如下: 在哪里

同样的,(28)无法解决他们的时间依赖形式的单自由度的问题。为了解决方程的同时,减少了自由度为零通过改变自变量的转换或限制反应物浓度使用代数操作和鼹鼠T(平衡方程19)。考虑以下:

因此,(28)可以改写与T的浓度作为独立变量如下:

两个主要案件被认为是:反应的基本情况(2)(4)是不可逆转的,另一种情况下,反应是可逆的。

3.2。案例1:基本情况:不可逆反应

在第一种情况下,基本情况是通过假设(2)(4)不可逆反应。换句话说,远期反应占主导地位,逆反应可以忽视和整体效果的反应是不可逆的。基本情况的结果可以与选择第二种情况相比,反应都是可逆的,为了验证逆反应的重要性及其影响的最大实现甲基酯的摩尔浓度。因为相反的反应是省略了,的价值,,是零。因此,(28)再生能源可以改写如下:

一组常微分方程的解决方案(32可以找到)分析采用积分因子法(23]。生成的所有物种的浓度的解决方案然后对甘油三酯的转换,,见

装运箱,(31日)可以操纵代数和重写的转换作为独立变量如下:

3.3。案例2:选择案例:可逆反应

在案例2中,另一种情况下被认为是通过假设反应(2)(4)是可逆的。的基本情况,反应是不可逆的,它可以用来发现反向和正向反应的重要性。

因为所有的值的(28)再生能源和(31日)装运箱不是零,没有封闭形式的解决方案可以找到,因为他们太复杂的分析解决方案。这两组方程的解决方案可以通过数值方法使用计算机模拟软件。方程(28)再生能源是解决45,利用常微分方程(ODE 45)在MATLAB。每个物种的浓度是获得使用Rungge-Kutta数值积分算法。另一方面,(31日)装运箱是通过使用MATLAB中的非线性方程组求解器来解决。每个物种的浓度是使用多变量获得牛顿迭代算法。

3.4。选择性甲基酯和甘油为例1和例2

的净浓度甲基酯酯浓度的总和1、酯和酯3。在第一种情况下,净浓度在再生能源是由甲基酯

同样,净浓度甲基酯1是由装运箱的情况

在案例1甲基酯的选择性再生能源是由

丙三醇的选择性为再生能源是由案例1

另一方面,甲基酯的选择性在案例1中给出了装运箱

丙三醇的选择性在案例1中给出了装运箱

第二种情况,没有封闭形式表达选择性甲基酯和甘油。甲基酯和丙三醇的选择性计算使用(18从物种的浓度产生的数值解。

4所示。结果与讨论

4.1。选择性的比较例1和2

本研究显示发展的动力学参数确定甲基酯和甘油选择性生物柴油酯交换反应;它还建立了一些数学方程。此外,特别重要的参数设计一个反应堆,也就是说,产品选择性,针对每种情况和条件决定的。比较基本情况和另一种情况下,数据集2和3使用每一个计算方案进行评估。的差异情况1和情况2之间的选择性,研究在相同条件下,是非常重要的,归因于反应的可逆性因素,如图1和2。基本情况的结果表明,当所有的反应是不可逆的,这意味着最大的摩尔浓度和甲基酯的选择性。这个验证远期反应的重要作用(2)- (4)。

对于一个简单的可逆反应,我们可以看到热力学参数的影响,如温度对反应的可逆性而可逆性反应是由反应的平衡常数。反应平衡常数,,被定义为远期利率常数除以逆向速率常数和受温度影响12]。这种酯交换反应是一个复杂的反应包括三个可逆和连续反应。因此,为了简化和初步设计目的,选择性的影响实际上是用来确定温度和催化剂的作用的可逆性。数据1和2显示显著变化的选择性情节转换从0.7到0.9的甘油三酯和情节最后达到平衡的反应。为了访问的作用温度和催化剂对酯交换反应的可逆性,表2是由观察甲基酯选择性甘油三酯从0.7到0.9的转换。它提供了选择性的差异情况1和情况2。数据集(1 - 3)是用来确定不同温度的影响酯交换反应的可逆性,它代表的是温度50、60和70年,分别。选择转换的甘油三酸酯在0.9进行分析。从这些数据,我们可以看到,正反应仅能够提供更好的选择性比逆反应在任何温度。数据集(6 - 7)是用于分析催化剂对酯交换反应的可逆性的角色而数据集6和7代表催化剂的量的1.5%和0.5%,分别。再次正向反应的一个重要的角色在更高的催化剂浓度决定。结果还表明,更高的催化剂浓度控制反应和提供最好的产品选择性。

根据纳et al。9)和Noureddini和朱5),远期反应在酯交换反应是最重要的反应。然而,Diasakou et al。7]声称相反的反应在酯交换反应不影响反应。在这项研究中,较低浓度的甲基酯为第二种情况被发现,影响甲酯转化率和选择性的影响,可能是由于反自然的反应4]。这个结果表明,建立最佳的生物柴油生产化学过程,它可以假定,当不可逆反应,可获得更好的选择性,因为缺乏逆向反应。

4.2。反应特征对选择性的影响

生物柴油工厂的反应堆设计阶段利用甲酯选择性的物质平衡和流成本。获得适当的操作条件通过产品选择性可以消除物质和能量循环,从而降低成本。反应温度的影响,石油甲醇的摩尔比,催化剂浓度的选择性甲基酯和甘油分析为例1和例2下面。

4.2.1。准备反应温度对选择性的影响

调查的影响温度对甲基酯选择性进行了使用数据集(1 - 3),酒精的克分子比石油和催化剂浓度是固定的。阿仑尼乌斯方程被用于这个调查:

根据(53),反应速率,,是一个选择性表达式的一部分。这取决于激活的能量来自阿仑尼乌斯方程(22]。反应在不同的温度下,固定摩尔比,催化剂浓度,活化能是恒定的。在这项研究中,动态的数据用于分析温度效应是改编自Noureddini和朱5]。因为数据发表在他们的研究中使用的平均反应速率常数50°C和恒定的活化能,(53)可以获得操纵另一反应速率常数(60°C和70°C)列在表中1。的活化能调查研究的结果如表所示3。

数据3和4反应温度的影响的节目甲基酯的选择性和甘油为例1和2,分别。反应温度有一个小但对选择性的影响。数据显示,甲基酯的选择性高的早期高温转换t。然而,在这两个数字,E的选择性在70°C两种情况1和2被发现减少反应的完成。甲醇的沸点是64.7°C,一个额外的5°C的影响降低了产物浓度和E的选择性影响平衡。这个温度效应变化的斜率选择性从凹凸形状,也与不同温度下的反应速率常数。

切尔扬(根据Darnoko和产生2、酯交换反应速率增加在65°C较50°C。他们的研究结果还显示一个增强甲酯产量在65°C相比50°C,这是由于高粘度油在50°C。此外,55°C是一个稳定的温度能保持油的流动性。这个结果表明,一个最适温度促进甲基酯的形成,因此,有助于更高选择性的生物柴油产品。它也可以提出,反应速率常数,,这是极大地依赖于温度和选择性的E,是在最适温度大大提高。

研究结果证实甲酯选择性的影响可以在最佳温度,实际获得60°C。因为反应器优化需要转化率和选择性之间的关系在这两种情况下(例1和例2),温度研究表明生物柴油中的选择性反应堆可能工作更有效地将T E 60°C。

4.2.2。甲醇的摩尔比率石油对选择性的影响

调查methanol-to-oil摩尔比的影响涉及到数据集4和5。选择性块甲基酯和甘油是如图5和6。在1和2的情况下,甲基酯的选择性和甘油相对影响甲醇的摩尔比率石油。从这些数据可以看出,高摩尔比率的石油鼓励甲醇酯交换反应的形成产品,从而导致更高的选择性。

最引人注目的结果是摆脱数字的变化的形状选择性的情节从凹、凸的摩尔比率9:1。越来越选择性的甲酯可以发现在早期转换的甘油三酸酯,但向平衡状态,发现选择性略有减少。一个可能的解释可能是,甲酯浓度二次和三次的效果,可以解释为(42)- (44)和图7。

根据(42),甲基酯的选择性1是恒定的,1。方程(43)是一个二次方程,给出了一个抛物线形状的情节甲酯2。方程(443)清楚地说明了甲酯的选择性方程是一个立方。更详细的,两个更主导的力量小于0.3,这意味着E2的形成是在这种情况下更加活跃。然而,我们可以看到一个活跃的E3的形成0.5 - 1,三是主导的力量。同时,E1与甘油三酸酯形成的线性转换。逐步的酯交换反应(2)- (4)表明,每个E是形成连续。这意味着实现最高产量,最大的选择性最大T转换是必要的,并且每个E必须形成过程中。因此,可以认为甲酯的选择性更大的二次和三次函数的影响,较高的甲醇摩尔比石油比更低的。

此外,弗里德曼et al。11)报道,最好的甲基酯的摩尔比率转换实现6:1与碱性催化剂和高摩尔比率不增加生产力,但增加酒精回收的成本。在高摩尔过量的甲醇,比二阶反应符合一级反应出现的可能性更大。然而,高摩尔比率的甲醇用于非催化和超临界甲醇反应(6,11,20.,24]。纳尔et al。9)表示,当使用过量的甲醇量时,它可以积极影响反应的可逆特性和位移反应的产品。因此,过量的甲醇不一定有助于增加甲基酯和甘油的浓度。

4.2.3。催化剂浓度对选择性的影响

除了温度和摩尔比、选择性影响的参数是一样的那些影响反应速率,即催化剂。研究了催化剂浓度的影响通过数据集6和7,和选择性的情节中可以看到数据8和9。在分析数据时,可以看出,两种产品的选择性更高更高的催化剂浓度。

的平衡反应,观察选择性增加更高的催化剂浓度,从而增加甲基酯的形成。韦森特et al。25)表示,最大的甲基酯转换时获得大量采用催化剂浓度(1.3%)在一个温和的温度(20 - 50°C)。同意产生的选择性曲线绘制,这表明,催化剂浓度具有积极作用的选择性甲基酯和甘油。然而,一个更大的应用程序的一个碱催化剂会导致生产大量的肥皂,和额外的成本是需要将催化剂从反应体系。斯利瓦斯塔瓦和普拉萨德26)表示,催化剂浓度0.5 - -1%的收益率99%甲基酯转换。

在数据8和9,有明显增加的趋势为1.5 wt甲酯的选择性。%在反应物的早期转化催化剂浓度,减少的反应。同样的转变趋势已经发现在分析甲酯选择性的摩尔比率的影响。进一步详细的分析表明,二次和三次的影响更重要,催化剂浓度高于较低浓度的催化剂。如图10,E2的选择性有二次情节,而E3的选择性有抛物线的形状。指的是(42)- (44),我们可以看到,E1是线性形成T转换。E2产生更多的T转换低于0.35,我们可以看到,两个人的力量(43在这个阶段)更占主导地位。在超过0.5 T转换,三的力量的影响(44)是主导,导致更高的E3的形成。由于酯交换反应是一个可逆和连续方程,形成三个Es达到一个更好的选择是很重要的。与最佳的催化剂、反应器成为更有效的将反应物转化为产品。

4.3。从不同的原料油比较甲酯选择性

比较从不同原料选择性甲基酯和甘油,数据集(8 - 10)。图11介绍了甲基酯的选择性来源于菜籽油,浪费向日葵油、棕榈油和例1和例2。从图可以看出,甲基酯和甘油更有可能形成如果使用棕榈油为原料相比其他两个石油原料。现在发现还表明,甲基酯的选择性较低时使用低成本浪费葵花油等原料。废油中含有大量的游离脂肪酸(远期运费协议)(约20%),从这一过程影响燃料的产量。远期运费协议的数量在棕榈油是0.64% (3),但对于菜籽油,作者使用新油(27据估计不到1%。

正如之前所讨论的,这些游离脂肪酸与碱反应催化剂生产肥皂,这将抑制酯交换反应。肥皂将使乳化导致相分离甲基酯和甘油不太明显。它产生的水可以水解甘油三酯和贡献的形成更多的肥皂14]。可逆性的酯基转移的影响可以看到明显在分析甲基酯的选择性源自棕榈油。在图11甲酯源自棕榈油显示,高选择性的情节基本情况。这一发现表明,正向反应占主导地位的反应,有助于更好的选择性低,远期运费协议原料用于生产生物柴油。有许多可供生物柴油生产原料成本低,这些原料的预处理可以实施,以确保远期运费协议的价值是在允许的范围内。

5。结论

本文提出了一个全面的动力学建模与均质碱性催化剂对生物柴油酯交换反应。这项研究的目的是开发酯交换反应的动力学模型,确定甲基酯的选择性和甘油,和评估的意义相反的反应在酯交换反应中。本研究表明,流程模型解决方案被发现两种类型的常见的生物柴油的反应堆。每个物种的浓度在酯交换被发现,在生物柴油生产导致选择性的决心。此外,酯交换反应的可逆与不可逆效应被发现。正反应比相反的反应,更占主导地位,如果可以找到最大的选择性基本假定的酯交换反应发生在生物柴油的反应堆系统。各种反应特点进行调查,选择性是受到温度的影响,甲醇的摩尔比石油、催化剂浓度和类型的石油作为原料。此外,选择性情节的分析表明一个增强效应的选择性反应的特征。这项研究表明,甲基酯的选择性是最大化60°C,一个9:1克分子比甲醇石油,催化剂浓度为1.5%。这个调查的影响甲醇的摩尔比石油和催化剂浓度对选择性可以更有趣如果几个曲线绘制在甲醇的摩尔比率之间的石油3:1 - 9:1和催化剂浓度在1.5%和0.5之间。 However, a limitation of this research remains in the availability of the reaction rate constants under various reaction conditions. In addition, a comparison should be made through mutual reaction conditions. The findings from this study will enhance the concept of selectivity and its applications in the evaluation of complex transesterification reactions when the goal is to attain the maximum production of methyl esters and glycerol. It is recommended that further research is undertaken in exploring the selectivity data for specifying the reactor configurations and may be used in the synthesis of reactor network for biodiesel production.

命名法

,,,,,:	反应常数
,,,,,,,,:	摩尔浓度的甘油三酯,甘油二酯,单甘油酯,丙三醇,酯,酯,酯3、甲醇、甲基酯
:	转换的甘油三酸酯
:	摩尔比
:	甘油三酸酯的初始摩尔浓度
,:	选择性甲基酯,甘油
:	反应速率常数因子
wt. %:	重量百分比
师:	甘油三酸酯
D:	甘油二酯
M:	单甘油酯
答:	甲醇
旅客:	甘油
艾凡:	甲基酯
E1:	甲酯1
E2:	甲基酯2
E3:	甲基酯3
再生能源合作公司:	平推流反应器
装运箱:	连续搅拌釜反应器
:	最初的甘油三酸酯
:	甘油三酸酯的出席时间,
:	体积
博:	棕榈油
罗依:	菜籽油
堵水:	浪费向日葵油
氢氧化钠:	氢氧化钠。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

承认

工作进行了财政支持教育部,马来西亚。