氢化苯乙烯氧化物在纳米晶体镍2-Phenylethanol由乙二醇还原法

文摘

纳米晶体镍由乙二醇还原法和以XRD和磁性测量被用作加氢催化剂氧化苯乙烯2-phenylethanol。流程变量的影响如催化剂颗粒大小、温度和压力已经优化实现的最大转换98%的氧化苯乙烯对2-phenylethanol选择性为99%。过渡态的结构采用密度泛函理论计算,使用高斯09套件。反应的焓(ΔH)和活化能()计算是85.3千卡·摩尔⁻¹和123.03千卡·摩尔⁻¹,分别。的初步机制的反应,提出了根据雾化氢和氧化苯乙烯生产2-phenylethanol一起反应催化剂表面。

1。介绍

2-Phenylethanol (2-PEA)拥有玫瑰花瓣的味道是商业的材料,发现应用程序作为香味化学(1- - - - - -4)抗菌素和antifungicidal代理(5,6]。许多香水,化妆品,和除臭配方是基于这种化合物。其苯乙酸乙酯等酯类香料行业同样重要。在传统过程2-phenylethanol是由苯与乙烯氧化反应和使用无水间变性大细胞淋巴瘤引起₃作为催化剂(7- - - - - -9]。使用环氧乙烷流程的缺点,这是一个爆炸性的化学和需要特别的照顾和许可。间变性大细胞淋巴瘤引起₃只可以使用一次并创建处理问题。这个过程导致的形成方面产品,如联苯对2-PEA结果成可怜的选择性。

传统用于许多加氢反应催化剂兰尼镍(粒径约25海里)由Ni-Al合金溶解在氢氧化钠和删除重复洗涤用水的铝酸钠是耗费时间(10- - - - - -13]。nanonickel在目前的工作是由乙二醇还原过程简单,花更少的时间相比,兰尼镍制备所需。也可以减少颗粒大小至5海里。

液相(14- - - - - -20.)以及气相(21,22)过程被用于苯乙烯氧化物(所以)转换成2-PEA。液相反应压力下执行使用纯金属(镍、Pd、Pt)或金属等运营商支持曹、SiO₂,分别。

有报告2-phenylethanol通过减少氧化苯乙烯的生产氢浆阶段5中使用Pd支持碳(4- - - - - -6]。最近,很少有报道的氢化苯乙烯氧化采用氧化铝支持Pt催化剂(7]。在这些过程中代价高昂的Pd和Pt等金属作为催化剂。有一个粗略的报告减少氢的氧化苯乙烯2-PEA /过渡金属支持/碳(8]。我们所知,似乎没有报告使用nanonickel氧化苯乙烯的加氢催化剂由乙二醇还原法。针对当前问题的减少与氢氧化苯乙烯nanonickel进行的目标(1)合成的nanonickel乙二醇还原法(2)通过光谱特征和表面积测量过程(3)来评估其性能作为加氢催化剂氧化苯乙烯2-phenylethanol和(4)预测过程的初步机制。

2。实验

2.1。催化剂的制备及其表征

三颈瓶中装有温度计和水冷凝器2%无水乙酸镍在乙二醇溶液,用氢氧化钠溶液pH值调整,回流到整个乙酸镍被转换为倪表示改变颜色从绿色变成棕色。样本准备在pH值7、11和13,并命名为N₇N₁₁和N₁₃。干燥无水乙酸镍是只需准备实验室级乙酸镍在烤箱105°C的几个小时,直到达到恒重。少量的产品被描述。乙二醇的催化剂一直覆盖着,只在需要时取出描述或应用程序作为催化剂。x射线衍射x射线衍射(θ2θ)配置模式的研究样本获得的力量D8衍射仪,Cu-K_α辐射(λ= 0.154海里)。室温磁性的研究样本是使用数字磁滞回线测量的示踪剂采用传统感应技术领域最大的±1600 Oe。

2.2。催化剂评价

准备的催化剂的催化性能减少氧化苯乙烯中评估2 lt不锈钢压力反应器由阿玛工程孟买。核反应堆是配备了一个机械搅拌器和纱布的压力。加热是由循环热流体的线圈安装在内部的反应堆。在一个典型的朗姆酒50克500毫升的甲醇氧化苯乙烯的2.5 g催化剂被指控的反应堆,并加热到110°C。反应器是通过氢气加压油缸所需的压力(40 - 100公斤·厘米⁻²)。气体压力随时间慢慢减少,最后变成常数,在完成反应。完成后反应的反应器打开,催化剂是过滤、混合溶剂蒸馏和产品分析在Chemito相关机器使用SE-30列和FID检测器。

3所示。结果与讨论

3.1。催化剂表征

催化剂的XRD模式准备在不同pH值复制在图1。粒子的大小从111年的峰值计算粉采用谢勒的公式(23]。转让XRD峰是由比较Ni的报道模式Garcıa-Cerda et al。24观察到的峰值)和显示。示例是倪和NiO的混合物。NiO的形成似乎是由于空气接触催化剂的XRD测量。

模式匹配的报道模式。废催化剂的XRD模式如图2。模式匹配与初始催化剂使用,没有晶体结构的变化在使用后的催化剂。粒径的变化与新鲜催化剂如图的pH值3。增加pH值降低了粒子的大小。然而,水晶花的大小N₁₃催化剂增加到11.73比9.33 nm新鲜N₁₃催化剂。

磁测量兰尼镍以及准备花和新鲜的镍纳米颗粒在pH值13描绘在图4。分析磁测量表明,兰尼镍330 Oe的矫顽力,而散装镍0.7 Oe (25]。观察矫顽力的变化可以归因于不同的散装颗粒直径在兰尼镍和镍。磁测量在花和新鲜Ni-nanoparticles透露,他们是高度各向异性(而兰尼镍不是各向异性),磁滞测量(图中可以看到4)。随着磁场小于饱和磁场申请准备的情况下镍纳米粒子样品不能饱和,所以coactivity无法估计。检查磁滞回路的纳米镍表明其矫顽力将高于兰尼镍。这进一步表明,较小规模的准备批量和兰尼镍纳米粒子相比。

3.2。反应时间的影响

反应时间的影响进行了研究,了解完成的反应。结果如图5。增加反应时间增加氧化苯乙烯的转化率以及2-PEA的收率和选择性。发现时间4小时足够完成的反应。没有氢消耗后4小时。随后的实验时间因此保持在4小时。

3.3。催化剂负载的影响

催化剂负载的影响进行了研究,寻找最优的目标/苯乙烯氧化物比催化剂。结果如图6。99%的转换实现的催化剂装入1%。豌豆产量以及选择性增加与催化剂负载的增加。有趣的是,随着产量的增加2-PEA,转换为副产品降低。

3.4。温度对反应的影响

温度对催化剂的性能的影响准备在50公斤的压力研究了pH值13·厘米⁻²和催化剂加载的1%。结果呈现在图7。转换增加温度急剧上升。99.42%的收益率为78%的最大转换2-PEA在温度达到378 K。在中等温度348 K的副产品是高的转换。

3.5。压力的影响

压力对催化剂的性能的影响,研究了在0-50公斤·厘米⁻²和结果呈现在图8。氧化苯乙烯的转化率,以及2-PEA收率和选择性,增加压力。同时产生的副产品降低压力。最大转换为99.42%的苯乙烯和78.3%收益率2-PEA选择性为78.8%的压力能够达到50公斤·厘米⁻²。

3.6。反应的机制

大部分烯烃的加氢机制是基于假设氢是第一个在催化剂表面雾化随后添加到双键产生饱和烃。这些描述定性一般,没有定量的证据机制。为了得到一个线索在镍表面氢的吸附和随后的雾化我们进行了密度泛函理论(DFT)计算氢的吸附采用高斯09年套件。我们使用贝克与李三参数混合方法,杨,帕尔(B3LYP)交换关联函数来执行这些计算。使用标准6-31 G几何形状进行了优化基础设置。吸附热是使用以下公式计算。

和计算−77.59千卡·摩尔⁻¹。

反应物的优化几何模型、产品模型和过渡态如图9和相关的势能表面如图10。

反应物的原子电荷(库仑)模型,分别倪₁= 0.445,倪₂= 0.332,₁=−0.672 H₁=−0.082 H₂=−0.112 H₃H = 0.126,₄H = 0.156,₅H = 0.122,₆H = 0.125,₇H = 0.124,₈H = 0.143,₉H = 0.154,₁₀C = 0.164,₁=−0.127 C₂=−0.164 C₃C = 0.144,₄=−0.167 C₅=−0.124 C₆=−0.125 C₇=−0.484 C₈= 0.021。免费镍原子具有没有。相反电荷对镍原子和负电荷O₁H₁,和H₂表明静电吸附的性质。所有的碳原子接受C₃和C₈熊负电荷。这也可以归因于吸附。值得注意的是,在反应物模型中,环氧键坏了和新债券之间形成O₁和C₇与倪₁和倪₂。吸附反应物模型因此就像一个中间。氧化苯乙烯的电荷分布如图()11。更高的原子电荷在氧气吸附相比,在自由所以建议从镍原子、氧原子转移。焓差和活化能分别85.30和123.03千卡·摩尔⁻¹。反应的催化循环图所示12。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

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