优化的复苏和铟分离液晶浪费与Bis (2-ethylhexyl)溶剂萃取磷酸(D2EHPA)


硫酸复杂			氯复杂

(3)	1.78	0.75	(3)	2.36	1.27	0.32
铁(III)	1.88	0.97	铁(III)	1.48	0.65	−1.1


米				米

在^{3 +}	0.611	菲^{3 +}	0.547	在^{3 +}	0.013	菲^{3 +}	0.186
	0.368		0.415	包括^{2 +}	0.304	FeCl^{2 +}	0.561
	0.021		0.039		0.565		0.251
				包括₃	0.118	FeCl₃	0.002

3所示。实验

准备了水相溶解氯或硫酸酯盐(III), Sn (IV), (III),铜(II)、铁(III)和锌(II)在盐酸或H₂所以₄不同的浓度。除非另有说明,表中3列出了在水相萃取金属浓度。金属离子的成分是基于先前的酸浸出实验结果在液晶玻璃0.1 g / mL solid-to-liquid比率(11]。


金属	浓度/毫米

艾尔	6
铜	2.5
菲	3
在	2
Sn	0.2
锌	2.5

有机相是由稀释D2EHPA(97%,西格玛奥德里奇)煤油(溶剂70年,挪威国家石油公司)。平等的卷(1.5毫升)的有机和水相混合机械的速度1500转(IKA VIBRAX VXR基本)。在调查过程中萃取动力学混合时间的不同从5分钟到150分钟。初始D2EHPA在金属浓度分布的影响进行了研究在0.001米到1米的范围。金属浓度在水相萃取前后进行了采样和分析用电感耦合等离子体光学发射光谱仪(ICP-OES热icap - 6000)。外部校准曲线由稀释1毫克/毫升标准的解决方案是用来量化金属内容。分配比率和分离因素的质量平衡计算前后水相萃取。

研究pH值和温度对金属萃取的影响进行使用AKUFVE(连续测量器分区因子在溶剂萃取)(13),后来修改的泵(14)和氧化还原控制(15]。1米之间的分布比率和其他金属铟(Na H,所以₄)-0.1米D2EHPA /煤油和1米(Na、H和Cl) -0.1米D2EHPA /煤油了。最初的100毫升水和有机相添加到AKUFVE的混合室。水相的pH值被添加的小卷调整3米或0.1 M氢氧化钠的解决方案。一个数量的有机相的体积添加氢氧化钠添加比例以确保相同的阶段。在每次添加氢氧化钠AKUFVE系统抽样前reequilibrate跑步30分钟。在温度依赖关系的研究中,系统的温度调整循环水浴。水相的pH值测量与校准pH电极在每个数据点。H浓度⁺在水相是由计算使用的活性系数1 M H₂所以₄(0.961)和1 M盐酸(0.809)16]。

4所示。结果与讨论

4.1。金属提取和剥离动力学

混合时间的影响研究金属的提取从0.1 H₂所以₄或1 M H₂所以₄以及金属剥离的动力学负载有机相为1 M盐酸。有机相为0.1 M D2EHPA煤油。结果如图1,2,3。数据基地、铜和锌被省略了因为他们的分布比率低于0.1,实验期间保持相对稳定。

从数据1- - - - - -3可以看到,铟的分布比例达到平衡所需时间不到5分钟在0.1 H₂所以₄系统,而1 M H₂所以₄和1 M盐酸需要20分钟。也可以看出菲和Sn提取所需的时间达到平衡略长于铟在所有三个案例。因此,混合时间短的优点改善分离铟和coextracted金属(铁、Sn)。特别是0.1 H₂所以₄系统如图2,之间的分离因子和Fe大于100时,混合时间小于5分钟。剥夺,图3表明,混合时间20分钟或更长时间的优先。由于提取所需的时间和剥离达到平衡,如果混合澄清槽作为溶剂萃取设备,它可能需要多个阶段或低流量以定量提取铟。

4.2。的影响(H⁺在萃取平衡

在研究D2EHPA萃取平衡的早些时候,有大变化报道pKa和分布常数的值(D2EHPA)。1.3[之间pKa值17)和3 (18),3.5[之间的值17)和7.5 (18]在文献中被发现。由于这个原因,有必要通过实验确定的影响(H⁺在金属提取使用D2EHPA作为萃取剂。分布比率在不同的平衡提出了氢离子浓度数据4和5分别为1 M硫酸盐和氯媒体。

这是观察到金属的顺序与减少氢离子浓度定量提取水阶段是相同的。锡和铁提取第一,其次是铟、铝、锌和铜。意义无论两酸作为水相,铁和锡总会coextracted铟的提取的第一步。结果在图5表明,盐酸浓度1米或更多,可以选择性地反萃取或带铟进入水相。在更高的盐酸浓度也可能可以带铁。由于D2EHPA酸性萃取剂,(H⁺)有直接影响水分离萃取剂的浓度,因此metal-extractant复杂的浓度。所示(2(增加),H⁺]变化反应平衡向左边的反应,导致增加金属在水相中的浓度。此外,形成金属氯配合物在高总氯浓度还可以有助于减少金属提取。图5还显示,0.25 - -0.3 M盐酸或H₂所以₄可以作为替代1 M H₂所以₄作为第一步从其他金属铟的分离。然而,缺点在这种情况下是增加铝的共萃取,这可能会导致增加的数量,例如,混合澄清槽阶段。当使用较低的酸浓度的另一个缺点是降低浸出动力学。例如,当盐酸浓度下降从1米到0.1米,达到平衡所需的时间从不到1天增加到4天(11]。

4.3。提取化学计量学

金属分布比率在不同的提取剂浓度数据所示6和7。铟的提取进行了线性回归分析,结果如图61 M H₂所以₄和7 1 M盐酸。

铟之间的化学计量比和萃取剂1 M H₂所以₄计算了接近3,而对于萃取铟在1 M盐酸接近1.5。铝、铜和锌分布比率不包括由于小的变化。在前面的工作(19),提取铟的提取机制提出了从硫酸盐和氯介质,根据(5)和(6)。获得的结果在这工作好同意拟议的反应,盐酸和H₂所以₄: 阴离子配体在提取铟的效果如图8。增加总氯浓度在1米以上导致分配比下降。这是由于复杂的形成常数和氯化铟是大于1。摩尔分数的可抽出的氯化铟物种(包括²⁻在水相)将从30%下降到< 2%增加从0.1米到1米。观察一个逆转的趋势为H₂所以₄硫酸,铟的分布比例增加,总在水相中的浓度。这表明硫酸铟的提取复杂进入有机相。然而,增加减少当硫酸浓度高于1.5米。因此总硫酸浓度对提取铟的影响并不一样重要的萃取剂浓度。

对铟复苏,增加D2EHPA浓度会导致更高值对铟没有显著影响铟的分离铁、Sn中剥离。1 M H₂所以₄可能是一个更好的选择比0.1 H的水相吗₂所以₄,因为后者将coextract锌和铝提取剂浓度更高。然而,更高的提取剂浓度也会阻碍剥离1 M盐酸。因此,对于铟的提取从1 M H₂所以₄使用1 M盐酸和剥离,推荐D2EHPA浓度是0.25米。

4.4。温度对萃取平衡的影响

在数据9和10的影响,温度对萃取常数,计算的,铁和Sn根据(4)。计算了铟的提取反应提出了(5)和(6)。基于结果如图6和7,(7)(10)提出了萃取反应的铁和锡,和这些方程被用于计算值这两个金属: 酸浓度的水阶段选择铟的值大于1 293 K。自铟是成反比的温度和分布比例成正比根据(3),提取铟随着温度增加而减小的温度范围进行了研究。这个同意的结果t .佐藤和k佐藤(19),一个逆之间的比例价值的铟和温度也被观察到。

不像铟,提取锡是一个吸热的过程。硫酸提取铁从媒体放热;然而在氯化媒体证明是吸热的。在以往的研究中,一个类似的抽汽焓的变化从HClO Bi提取₄观察(20.]。当二壬萘磺酸(HDNNS)作为萃取剂,萃取过程是吸热,但当2-ethylhexyl phenylphosphonic酸(HEHΦP)使用,提取Bi是放热的。可以得出的结论是,由于不同的金属络合物形成和破碎,萃取过程的焓变化等因素影响水媒体和有机萃取剂的选择。焓和熵的变化的提取中,线性回归得到的铁,Sn和列在表41 M H₂所以₄和表51 M盐酸。值铝、锌、铜没有计算由于低值。在293 K和333 K,铁和硫酸提取铟的提取系统由焓的变化,因为和是负面的,在温度区间进行了研究。另一方面,提取铁和提取氯化锡的系统是由熵的变化,由于两种和在这些情况下,积极的。


金属	菲	在	Sn

/焦每摩尔	−20.9±1.2	−29.1±3.8	13.3±0.6
/ J / mol / K	−36.1±1.0	−48.6±6.6	123±5.4


金属	菲	在	Sn

/焦每摩尔	35.3±11	−44.9±1.3	57.9±6.1
/ J / mol / K	161±45	−99.7±3.1	218±25

通过比较这两个系统中,可以看出和较低的氯比硫酸系统。的差异可以解释为(5)和(6)。硫酸在媒体,每提取^{3 +}离子,三个小时⁺水相离子被释放,而对于氯媒体比例是1:2。因此有一个更大的构型熵增加提取铟时H₂所以₄。铁和Sn的差异可以归因于提取化学计量的差异。数据7和8显示之间的比例萃取剂浓度是1:1在1 M H₂所以₄,但在氯系统1:2。这一趋势是相同的Sn。因此氯硫酸媒体相比,媒体更多的水化水分子取而代之的是每个萃取金属离子的萃取剂分子。脱水过程往往导致增加系统的随机性和焓的增加,由于水化物种(债券的中断21]。此外,由于水相是酸性和Cl⁻比(Fe)要高得多^{3 +}),不同的铁(III)氯配合物存在于水相(22]。因此铁(III)可以通过一种机制类似于部分提取(11),进而导致高得多和值观察铁(III)提取硫酸氯相比,媒体媒体: 实验结果表明,低温有利于硫酸提取铟的媒体和剥离与盐酸在大于293 K将增加回收铟的数量及其分离铁和锡。然而,考虑到其他因素,如需要安装冷却和加热系统,293 K到298 K仍可能最佳提取温度。

4.5。恢复过程

基于这项工作的结果,可能过程提出了铟的回收废液晶玻璃,见图11。含酸性的渗滤液,Sn和其他金属杂质被0.25 D2EHPA煤油萃取分离从铜、铝和锌。一个可选的擦洗后一步的提取可以去除大部分剩余的铜、铝、锌、以及部分铁和锡的有机提取物。1 M盐酸可用于有选择地从有机相带铟。水萃余液擦洗步骤可以反馈到酸浸出一步,因为金属浓度溶液中只有不到10%的金属渗滤液中的浓度。

批实验使用提取系统组成的单一萃取,擦洗,带阶段进行。金属在初始进料浓度如表所示3。批实验后的结果在表6和7。


金属离子	Wt % aq.阶段后提取	擦洗后Wt % aq.阶段	Wt %剥夺了进入aq.阶段	Wt %仍然在有机相
金属离子	(1 M H₂所以₄)	(1 M H₂所以₄)	盐酸(1米)	Wt %仍然在有机相

(3)	98.4±1.0%	1.0±0.4%	0.4±0.1%	< 1.7%
铜(II)	98.8±0.8%	0.2±0.1%	0.1±0.1%	< 1.8%
铁(III)	19.8±2.5%	1.9±0.1%	1.0±0.1%	73.3±2.7%
(3)	0.8±0.2%	0.7±0.1%	95.7±0.2%	2.8±0.5%
Sn (IV)	2.9±1.3%	0.3±0.2%	0.1±0.1%	96.7±1.7%
锌(II)	99.4±0.1%	0.2±0.1%	0.1±0.1%	< 0.6%


金属离子	Wt % aq.阶段后提取	擦洗后Wt % aq.阶段	Wt %剥夺了进入aq.阶段	Wt %仍然在有机相
金属离子	(0.1 M H₂所以₄)	(0.1 M H₂所以₄)	盐酸(1米)	Wt %仍然在有机相

(3)	77.3±1.1%	3.1±0.1%	9.1±2.1%	10.5±3.3%
铜(II)	97.9±1.0%	0.3±0.1%	0.1±0.1%	1.7±1.2%
铁(III)	0.8±0.1%	0.6±0.1%	1.9±0.6%	96.7±0.8%
(3)	0.2±0.1%	0.2±0.1%	91.9±4.9%	7.7±5.1%
Sn (IV)	0.6±0.1%	0.2±0.1%	0.3±0.2%	98.9±0.4%
锌(II)	93.5±1.9%	6.6±0.1%	0.5±0.1%	< 1.6%

铟的提取是定量使用0.25米D2EHPA煤油稀释。剥离1 M盐酸可以选择性地恢复铟进入水相。在表7可以看到,它的包容洗涤阶段删除大部分coextracted锌有机相。然而,大多数的Al没有删除在擦洗中提取阶段,因此剥夺了铟在一起1 M盐酸。在提取系统研究,铁和锡会积聚在有机相。通过使用一个更高浓度的盐酸(> 3 M)在剥离阶段,从有机相铁可以删除。HCl集中解决方案(> 8米),Sn可以从有机相,但被汽提效率只有25%在1:单级1 a / O比率。在最近发表的一篇论文(23),观察到在(3)的剥离效率很低在1 M盐酸。这些结果与结果不同文献[早些时候在这工作和另一个8,9]。铟的汽提效率的差异可能是由于混合时间不足或低萃取剂浓度(0.1米)相对于水相中的金属离子的浓度。

5。结论

在目前的工作,金属提取从硫酸盐和氯媒体变成了有机相组成的D2EHPA煤油在不同条件下研究了稀释:混合时间、温度、萃取剂浓度。在动力学研究中,结果表明,萃取铟达到平衡混合5分钟后H₂所以₄媒体和共萃取铁和锡可以最小化通过保持混合时间5至10分钟。反萃取铟为1 M盐酸,30分钟的混合定量恢复所需的铟。

好分离铟和金属如铝,铜,锌可以维持在pH < 1。实现定量剥离铟酸浓度的盐酸1米或更高。酸度增加将导致增加的铁杂质水平地带的解决方案。

D2EHPA萃取化学计量学的研究通过改变萃取剂浓度。从计算基于经验数据,确定之间的化学计量比^{3 +}和D2EHPA 1: 2和1:3在1 M盐酸和1 M H₂所以₄,分别。此外,得出的结论是,0.25是最佳的萃取剂浓度,因为这将导致定量铟的提取和剥离,同时保持浓度的锡、铁、加沙地带和阿尔•萃余液相对较低。

温度的结果研究显示铟的分配比成反比温度在283 K和333 K,盐酸和H₂所以₄媒体。这表明铟的提取是一个放热过程,应该表现在293 K以下。铟复苏也可能提高了执行剥离过程在较高的温度。此外,更高的抽汽焓和熵值观察铁和锡氯比硫酸媒体媒体。这是归因于大扰动的水化水分子和更高的系统的随机性增加当金属提取氯化发生在媒体。

一批测试执行,从1 M H中提取金属₂所以₄和0.1 H₂所以₄比较在煤油D2EHPA浓度为0.25 M。铟的回收后剥离阶段相似但其他金属的共萃取1 M H₂所以₄是更少。看到超过98%的铟在水提要剥离萃余液中回收单级萃取,擦洗,剥离过程只有1%的其他金属从饲料和被提取到1 M盐酸。它可以得出结论,在D2EHPA浓度0.25米和1米的H₂所以₄比0.1 H更合适₂所以₄水相。此外,由于少量的金属去除,洗涤阶段1 M H时可以省略₂所以₄作为水相。这项工作中所使用的实验条件可以形成一个起点更详细的实验室规模混合澄清槽的研究。

缩写

:	萃取平衡常数
:	焓变
:	熵变
:	分配比
:	分配比的金属
:	在水相浓度
:	在有机相浓度
:	金属离子之间的复杂()和无机配体()
:	摩尔分数的物种
:	未离解的酸性萃取剂
:	相体积比()。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

承认

VINNOVA项目差异(可持续循环利用的平面显示面板),没有。2009 - 04462年,被公认为金融支持。

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