versus log , and (b) Krug et al. linear regression of ΔH versus ΔG. By the use of the latter two methods, varying isokinetic temperatures were obtained. These temperatures were not in the range of the experimental work conducted, indicating that these systems do not display compensation phenomena."> 在聚酯降解反应焓熵补偿 - raybet雷竞app,雷竞技官网下载,雷电竞下载苹果
标志”src=

国际化学工程杂志》上
PDF
国际化学工程杂志》上/2012年/文章

研究文章|开放获取

体积 2012年 |文章的ID 782346年 | https://doi.org/10.1155/2012/782346

亚当Al-Mulla, ”在聚酯降解反应焓熵补偿”,国际化学工程杂志》上, 卷。2012年, 文章的ID782346年, 8 页面, 2012年。 https://doi.org/10.1155/2012/782346

在聚酯降解反应焓熵补偿

亚当Al-Mulla1

1科威特大学化学工程系,邮政信箱5969,13060 Safat,科威特

学术编辑器:Adrian Schumpe
收到了 2012年5月22日
接受 2012年7月28日
发表 2012年10月30日

文摘

早期工作中作者研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的降解动力学,polytrimethylene对苯二甲酸乙二醇酯(PTT),聚丁烯对苯二酸酯(PBT)在非等温条件下的空气和N2加热率的5、10、15、20°C /分钟。本文的动态退化参数的宠物,PTT、PBT估计使用Coats-Redfern方法减肥两个不同的地区从2 - 8%(区)和8 - 40%(二区)。焓熵补偿效应的比较分析这些聚酯在空气和N2提出了。之间的线性关系被发现存在熵和焓值。以下标准应用于建立一个焓熵补偿效果和检查存在的等速温度:(a)报告》情节的日志 与日志 和(b)克鲁格等人Δ的线性回归H与ΔG。通过使用后者的两个方法,不同等速气温。这些温度没有进行的实验工作的范围,表明这些系统不显示补偿现象。

1。介绍

动力学研究进行类似的化合物与正确选择机制的功能 ( 材料的重量分数分解温度 和时间 )表现出对数preexponential因素之间的线性关系和激活能量称为补偿效应(1- - - - - -5]。几个理论和解释这样的补偿行为已经被提出(6- - - - - -8]。

对于固体热分解,补偿效应的存在允许某些结论有关化合物的分解机理和热特性进行调查。吉布斯能量的变化( )、焓( ),熵( )的降解反应可以通过学习获得的固体化合物的热分解动力学非等温加热使用热重(TG)曲线和一个正确的转换函数的代数表达式, 。

聚合物降解的反应机制是一个非常复杂的链机制,包括初始化、传播、和终止反应。正常情况下,两种类型的反应模型,第一批订单 第二个订单 ,用于聚合物的热降解研究。

作者曾报道(5)的降解动力学参数描述宠物,PTT、PBT在空气和N2使用数据从非等温热重量分析法和外套的计算过程和雷德芬[5]。

这项工作的目的是获得热力学参数, , , 有关宠物的退化,PTT、PBT和判断错误的补偿效应(存在一个等速温度)观察到以前的工作也可以注意到当热力学参数(焓熵关系)是用来检查补偿的效果。块 年代和 H被用来证实这一结果。

2。理论背景

数学分析是进行TG数据使用外套和雷德芬的积分方法,(9)已成功地用于研究固体物质的分解动力学(10- - - - - -14]。活化能( )和preexponential因子( )退化的PET、PTT、PBT之前计算的TG曲线。

聚合物的降解可以用不同的化学反应速率常数描述(15]。因为链的分子量不断减少整个过程链长度的依赖变得虚弱。因此依赖降解速率常数的分子量通常观察到中等分子量的值(16]。的链分子导致增加分子的数目和长度的减少,从而改变依赖系统的自由能在分子长度(16,17]。

降解过程动力学的理论可以描述活性复合物(18,19]。在假设系统平衡可以更快的实现在给定组成的解决方案,比持续退化过程定义的常数反应速率可以初始链和活化络合物的生成自由能,20.- - - - - -22]: 在哪里 降解速率常数, 单分子反应是透射系数(团结), 玻耳兹曼常量, 相应的普朗克常数, 是奈培号码,吗 熵的变化活动复杂地层(23]。方程(1)是基于基本阿仑尼乌斯方程: 在哪里 是preexponential因素, 活化能, 是温度, 是通用气体常数。

考虑到preexponential常数 获得以下表达式: 和 可以计算如下: 在哪里 阿仑尼乌斯方程preexponential因素。因为 焓的变化 和吉布斯自由能 可以使用以下公式计算: , , 计算在 ( 是微分峰值温度)。这个温度是最高的。

3所示。实验

3.1。材料

PET、PTT、PBT的数量平均分子量(Mn) = 20000, 28000和26000用在这里是世纪Enka的产物。有限公司(印度)。

3.2。聚合物降解

确定动力学退化参数,所有的聚合物受到TGA。宠物的分解温度,PTT、PBT测量使用SDT TA仪器有限公司提供的2960个并发DSC-TGA仪器TGA机校准使用ASTM方法,E 1582 - 93,“校准标准做法的温标热重量分析法”(ASTM, 1993)。选定的加热率有5、10、15、20°C /分钟,温度范围扫描是30到700°C。聚合物的减肥决心通过加载7 - 8毫克的铂坩埚和加热下的利率选择稳定的空气和氮气流(20毫升/分钟)。TA 2960分析仪的输出信号反馈给电脑接口,数据存储的地方。

4所示。结果与讨论

分析了PET、PTT、PBT使用差示扫描量热计(DSC)来确定它的熔点。的熔点是254年,240年和227°C。示差热分析(DTA)热分析图的宠物,PTT、PBT透露,减肥的最大温度对降解发生在约40%的减肥(5]。最初减肥直到大约重量百分数,因为它没有考虑可能是由于挥发的低分子量化合物存在于聚合物。

所有这三种聚合物的热分析图有两个线性区域(区域1)和(2 - 8%(区域2)8 - 40%)有相关系数( 0.99)被发现的所有三个聚合物。图1表明线性区域获得区1(2 - 8%),对应的水平部分退化曲线,而图2显示区域2的线性区域对应的垂直部分热覆盖范围8 - 40%。减肥的最大速率温度( )(示差热分析的峰值(壳体)曲线)得到的热重数据使用制造商热分析软件。

(一)宠物”name=
(一)宠物
(b) PTT”name=
(b) PTT
(c) PBT”name=
(c) PBT
图1
减肥的情节(2 - 8%转换范围)作为温度的函数对聚酯降解空气中大气(区域1)。
(一)宠物”name=
(一)宠物
(b) PTT”name=
(b) PTT
(c) PBT”name=
(c) PBT
图2
2 减肥的情节(8 - 40%转换范围)作为温度的函数N的聚酯降解大气(区域2)。

Coats雷德芬(CR)积分方法在前面的工作(5ln)估计退化动力学参数 和 。CR方程给出如下: 在哪里 升温速率和其他参数是一样的那些上面的方程。

一阶 和一个二阶 模型,的积分形式的 和 (23被安装到Coats-Redfern (7)获得活化能( )和preexponential因素这些聚酯的降解。的 和 两个不同的 函数计算恒定加热率的拟合 与 情节。这是观察到当 用于CR的阿伦尼乌斯参数估计方程,相关系数值大于0.99获得(图3)。当 在CR方程,获得的土地相关系数小于0.97。图4是一个情节表明穷人健康。


图3
的情节与为不同的聚酯降解空气中大气(区域1)。

图4
2 的情节与为不同的聚酯降解在N大气(区域1)。

数据5和6表明之间的线性情节获得 和 使用阿仑尼乌斯方程。它的相关系数大于0.99的聚酯降解空气和N2。在一些系统中,(24,25]已经观察到的活化能不同测量条件下不同。也发现,活化能的变化是伴随着改变 这是;大活化能伴随着大量preexponential因素,反之亦然,这种现象通常称为补偿效果。


图5
图显示一个线性关系与为不同的聚酯降解空气中大气(区域1)。

图6
2 图显示一个线性关系与为不同的聚酯降解在N大气(区域2)。

频率因子( )在(3(exp)包含一个熵术语 )。的值 特定的方式将反映对熵的变化从固体聚合物降解产物的形成。焓熵和自由能值计算使用(3),(5)和(6表)1。它指出,更高 低熵值。的 值也均呈阴性。正如预期的,图形表示的值之间的依赖 和 聚酯的研究显示了所有的系统(数据的线性关系7和8)。另一个明显的关系发现这些情节之间的线性关系的存在 和 这意味着这两个量之间的正比例。的 值从而影响值的熵变。的价值 增加的价值 还发现增加的聚酯。可以解释观察到的关系,首先,作为一个证明活化络合物(形成气态产品)之前有一个更少的组织结构和重组发生,伴随着系统的熵的增加。不稳定的自由度活化络合物形成退化成气态产品比之前的自由度父聚酯。山坡上的拦截线中观察到的数据7和8被发现是不相同的,可能表明可能有不同的不同的化学过程。数据7和8显示的值 宠物高于PTT、PBT、可能意味着相应的宠物降解活性复合物较低程度的安排(熵)高于初始状态。根据理论活化络合物,26热降解的PBT和PTT可能被解释为一个快速反应,而热降解的宠物是一个缓慢的反应。相关系数( 后者的情节werefound)值大于0.99。推导出补偿效应温度依赖的数据,一个合适的动力学参数,对温度的依赖关系 ,分析了使阿伦尼乌斯的阴谋 与 。斜率和截距的情节再加工的理论形成一个活跃的复杂(20.)生成焓和熵的估计。焓和熵的值在表1告诉我们关于内部结构的变化或组织在降解过程中。大多数研究人员得出结论,在任何化学反应热力学补偿发生因为焓熵图的线性关系,这是支持的高相关系数(24]。策划焓熵对收益率补偿情节,“通常一条直线时,补偿效果指出系统中接受调查。名称“补偿效应”指的是焓的变化,伴随着温度的变化在分子水平上分裂聚合物发生在退化的“补偿”,焓变的变化。数据9和10展示焓熵的函数的变化。见表1焓和熵的值是受不同升温速率的影响。自由能值也不同。这种类型的行为可能是一个迹象表明焓熵补偿效应并不在这些系统(27]。根据报告》(28),一个标准存在的补偿效应动力学常数在两个温度下的线性关系: 在哪里 和 动力学常数在两种不同温度下吗 和 。
PBT-N2 PTT-N2 PET-N2
β β β
区1 5 648年 270年 −0.015 275年 265年 5 673年 439年 −0.022 448年 433年 5 695年 483年 −0.169 594年 477年
10 669年 278年 −0.011 280年 273年 10 693年 450年 −0.022 458年 444年 10 710年 494年 −0.148 593年 488年
15 674年 295年 −0.005 292年 289年 15 718年 429年 −0.025 441年 423年 15 717年 480年 −0.174 599年 474年
20. 682年 281年 −0.010 283年 276年 20. 726年 429年 −0.025 441年 423年 20. 725年 475年 −0.182 601年 469年
区2 5 771年 253年 −0.016 258年 246年 5 799年 310年 −0.027 326年 304年 5 901年 459年 −0.031 480年 452年
10 793年 273年 −0.012 276年 266年 10 822年 370年 −0.022 381年 363年 10 972年 470年 −0.029 490年 462年
15 800年 295年 −0.008 294年 288年 15 834年 379年 −0.021 389年 372年 15 949年 443年 −0.036 470年 435年
20. 807年 266年 −0.013 270年 259年 20. 848年 290年 −0.031 309年 283年 20. 973年 430年 −0.042 463年 422年
PBT-AIR PTT-AIR PET-AIR
β β β
区1 5 652年 304年 −0.031 318年 298年 5 657年 328年 −0.045 352年 323年 5 701年 397年 −0.168 509年 391年
10 663年 390年 −0.015 395年 385年 10 671年 397年 −0.033 413年 391年 10 706年 463年 −0.151 564年 457年
15 670年 382年 −0.017 388年 376年 15 679年 411年 −0.030 426年 405年 15 719年 446年 −0.157 552年 440年
20. 676年 407年 −0.012 410年 402年 20. 686年 389年 −0.037 408年 383年 20. 725年 402年 −0.167 517年 396年
区2 5 767年 184年 −0.036 205年 178年 5 763年 274年 −0.040 298年 268年 5 901年 309年 −0.029 328年 302年
10 790年 207年 −0.021 216年 200年 10 787年 300年 −0.036 321年 293年 10 905年 391年 −0.019 401年 383年
15 805年 196年 −0.027 212年 190年 15 803年 296年 −0.036 318年 289年 15 928年 432年 −0.013 436年 424年
20. 808年 179年 −0.042 205年 172年 20. 823年 280年 −0.039 305年 273年 20. 950年 382年 −0.021 393年 374年
β:升温速率(°C /分钟), :降解温度峰值(°C), :活化能(焦每摩尔), :熵变(焦每摩尔), :自由能的变化(焦每摩尔), :焓变(焦每摩尔)。
表1
动力学特征不同的聚酯。

图7
图表示的线性关系与为不同的聚酯降解空气中大气(区域1)。

图8
2 图表示的线性关系与为不同的聚酯降解在N大气(区域2)。

图9
情节的焓变的熵变化的函数不同聚酯的降解空气中大气(区域1)。

图10
2 情节的焓变的熵变化的函数不同聚酯的降解在N大气(区域2)。

斜率 有关等速温度( )由以下方程: 的值 和 从实验测定。的一块 与 PBT的N2大气(区域1)显示在图11。这个情节的温度的依赖是线性的 值为0.99和斜率( )= 。估计也进行 与 和 值被发现 与一个 0.99。虽然好r得到的情节,等速温度的温度范围(660 - 680°K和620 - 630°K)获得990°K±150°K和K 1010°±210°K表示一种等速温度获得使用(9)不在于实验范围的研究。作者在前面的工作(5]试图雇用Peterson和Kevan gosper[所使用的标准29日)检查补偿效应的存在。在这工作 诗句 是绘制检查补偿效应在这些操作系统的存在。等速温度(温度所有行同意单点)没有获得在这些情节证明没有补偿的效果。


图11
2 的情节与PBT的N大气(区域1)。

另一个情节(图12)检查的变化 的函数 (30.]。一个线性关系的斜率 获得了。斜率 等速温度有关 由以下方程: 在哪里 调和平均数的实验温度。的价值 获得了情节的焓变和自由能和相应的价值 获得(10)。在这种情况下 被发现1089°K±120°K,这并不限制内的温度范围内进行的这项研究中,从而证明补偿效应不存在退化的宠物,PBT, PTT。


图12
2 情节焓变化的自由能变化的函数不同的聚酯N大气(区域2)。

5。结论

Coats-Redfern方程被用来计算活化能的值和preexponential因子( )非等温退化的宠物,PTT、PBT N2和空气大气。一个线性依赖被发现通过绘制 和活化能。之间的线性关系也发现存在的活化熵和焓的变化这些聚酯的降解。这些依赖性相关假设这些聚酯可能的动力学降解机制是相同的。负熵的值表明,退化活化络合物比最初是一个更有组织的结构聚合物结构。斜坡和拦截线的熵和活化能的情节被发现是不相同的,可能表明可能有不同的不同的化学过程发生退化。

积极的自由能和焓值表明,聚酯降解过程是一个非自发的反应。

承认

主要作者是感谢科威特大学的研究部门提供资金从项目EC01/08执行这项研究工作。

引用

  1. r . Lopez-Fonseca兰达,m . a . Gutierrez-Ortiz和j·r·Gonzalez-Velasco“非等温动力学分析燃烧的碳质材料,”热分析和量热法杂志》上,卷80,不。1,第69 - 65页,2005。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  2. j . Norwisz和t . Musielak再次补偿法律。”热分析和量热法杂志》上,卷88,不。3、751 - 755年,2007页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  3. d·多斯桑托斯迪亚斯,m . s . Crespi和c·a·里贝罗“非等温分解动力学的相互作用与醇酸清漆聚(对苯二甲酸乙二醇酯乙烯),“热分析和量热法杂志》上,卷94,不。2、539 - 543年,2008页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  4. b . Jankovićl . Kolar-AnićSmičiklas, s . Dimović和d . Arandelović非等温热重测试的动物骨骼燃烧。部分。动力学分析,“Thermochimica学报,卷495,不。1 - 2、129 - 138年,2009页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  5. a . Al-Mulla“动力学补偿效应的调查在polyesters-1退化。在修订欧元。”聚合物杂志。在出版社。视图:谷歌学术搜索
  6. m·e·布朗,d . Dollimore, a . k . Galwey“固态反应,”全面的化学动力学p。1,卷。22日,1980年。视图:谷歌学术搜索
  7. p·d·接着说下去!“动力学补偿效应”第四届国际会议上热分析学报》(74年法案的最新),即Buzas Ed,卷。1热分析,25-31,1974页。视图:谷歌学术搜索
  8. a . v .尼克拉艾v . a . Logvinenko v . m . Gorbatchov和l . i Myachina“热分析,”第四届国际研讨会论文集在热分析(74年法案的最新),卷1,p。205年,1974年。视图:谷歌学术搜索
  9. a . w .外套和j.p.雷德芬“动力学参数从热重数据二世”高分子科学杂志B部分,第3920 - 3917页,1965年。视图:谷歌学术搜索
  10. 诉英迪拉和g . Parameswaran”席夫碱配合物的热分解动力学铜(II)和钯(II),“杂志的热分析,32卷,不。4、1151 - 1162年,1987页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  11. p . v . Khadikar”结构和热特性的tris-thallium (III)乙醇酸盐”杂志的热分析,32卷,不。3、737 - 748年,1987页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  12. n美国石油和b s Girgis脱水动力学动态热重量分析法的水合氧化铁,”杂志的热分析,34卷,不。1,37-45,1988页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  13. k . n .尼南,“固体热分解动力学反应,”杂志的热分析,35卷,不。4、1267 - 1278年,1989页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  14. j·j·m·Orfao f·g·马丁斯,“固体热分解反应动力学分析”,Thermochimica学报卷,390年,第201 - 195页,2002年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  15. 即Prigogine和r . Defay化学热力学郎曼书屋绿色和有限公司,伦敦,英国,1954年。
  16. o . f . Shlensky和e . f . Vaynshteyn热分析研究的动态分解聚合物在快速加热,限制热解的温度,“热分析和量热法杂志》上,35卷,不。5,1477 - 1482年,1989页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  17. e . f . Vainstein g . e . Zaikov写给当时,“链长在降解过程中的作用(链分解),“应用聚合物科学杂志》上,卷84,不。10日,1810 - 1817年,2002页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  18. n·m·伊曼纽尔和d . g . Knorre化学动力学1984年,Vysshaya Shkola,莫斯科,俄罗斯。
  19. m·a·Semiokhin s a Strakhov, a . n . Osipov化学反应动力学莫斯科国立大学,1995。
  20. j·谢斯塔克先生固体的热化学性质Academica,布拉格,捷克共和国,1984年。
  21. 诉英迪拉和g . Parameswaran”salicylideneaminofluorene配合物的热分解动力学钴(II)和镍(II),“Thermochimica学报卷,101年,第154 - 145页,1986年。视图:谷歌学术搜索
  22. l . t . Vlaev i g . Markovska洛杉矶Lyubchev,“非等温动力学稻壳热解,”Thermochimica学报,卷406,不。1 - 2、1 - 7,2003页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  23. l . h . McAmish f·j·约翰斯顿,“硫交换和分解动力学固体Na2年代2O3”,无机和核化学杂志》上,38卷,不。3、537 - 540年,1976页。视图:谷歌学术搜索
  24. g . w .夹头和b·兰德的“热重调查沥青材料的热解。补偿效应和升温速率动力学参数的变化,“Thermochimica学报41卷,第165 - 153页,1980年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  25. r·k·Agrawal“补偿效应,”杂志的热分析没有,卷。31日。1,第86 - 73页,1986。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  26. j . m . Criado洛杉矶Perez-Maqueda, p . e . sanchez-Jimenez“pre-exponential因素对温度的依赖性,热分析和量热法杂志》上卷,82年,第678 - 671页,2005年。视图:谷歌学术搜索
  27. 刘和郭问:x .“等速关系、isoequilibrium关系和焓熵补偿,”化学评论,卷101,不。3、673 - 695年,2001页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
  28. o .报告》,“enthalpy-entropy-relationship,”捷克斯洛伐克的化学通讯的集合,29卷,第1113 - 1094页,1964年。视图:谷歌学术搜索
  29. l·d·彼得森和s . d . Kevan gosper”表面上解吸和分子相互作用:公司/铜(001)和铜(011),“《物理化学》杂志上,卷94,不。3、2281 - 2293年,1991页。视图:谷歌学术搜索
  30. r·r·克鲁格w·g·亨特,r·a·格里格“焓熵补偿。2。分离的化学统计效应”,物理化学学报,卷80,不。21日,第2351 - 2341页,1976年。视图:谷歌学术搜索

版权©2012年亚当Al-Mulla。这是一个开放的分布式下文章知识共享归属许可,它允许无限制的使用、分配和复制在任何媒介,提供最初的工作是正确引用。

更多相关文章

PDF 下载引用 引用
下载其他格式更多的
ePub
XML
订单打印副本订单
的观点3018年
下载1374年
引用

相关文章

文章奖:2020年杰出的研究贡献,选择由我们的首席编辑。获奖的文章阅读。