文摘

钯(II)碘作为催化剂在苯乙炔氧化羰基化反应,表明振荡行为在pH值和反应热。为了提取反应网络负责这个反应的振荡特性,系统被划分为更小的部分,他们进行了研究。本文侧重于理解的反应网络负责碘化钯(II)的初始反应在这个振荡反应。该物种研究包括甲醇、钯(II)碘、碘化钾和一氧化碳。一些化学反应被认为是造型的研究和应用。研究显示所发挥的重大作用包含在标准的高效液相色谱级甲醇水的痕迹。

1。介绍

的palladium-catalysed苯乙炔氧化羰基化反应(PCPOC)在许多方面脱颖而出。它提供了一个新颖的pH值振荡操作在一个搅拌间歇反应器(1- - - - - -8]。此外,当操作PCPOC系统振荡政权高水平的产品选择性报道相比,操作在非振动模式6]。能够以这种方式实现产物选择性的生成是一个值得注意的结果而言,反应工程,一旦理解,可能会对和利用在工业上重要的反应。此外,PCPOC反应代表第一个例子的复杂分子合成相对简单的试剂进行催化系统的振荡模式。科学这是重要的,因为所有其他振荡过程,包括那些由多相催化,包括氧化、加氢、或破坏的复杂分子(3]。除了在pH值振荡,PCPOC反应能力产生明显的振荡脉冲的热量(即。600 J /振荡)长期(即。,days) that may be regulated by the reaction conditions [5,6,8]。出于这个原因,PCPOC反应的重要性对pH值和鬼屋方面的“智能材料”和他们的未来应用程序可能会预见到,例如,在药物传输(9]。

上述结果意味着需要一个基本的理解PCPOC反应为了利用观察到的现象和获得的知识应用到其他系统。实现这一目标的关键是获得反应网络(即。,rate determining reactions in a chemical mechanism) responsible for the oscillatory nature of the PCPOC reaction. The PCPOC reaction system on initiation consists of seven species: CH₃哦,PdI₂、KI NaOAc有限公司、空气、和C₈H₆。进行机械的造型研究困难是由于大量的物种。在这项工作中,应用策略,降低复杂性。整个系统简化为一系列的子系统组成的两个物种。子系统中的每个物种的角色和他们的交互与其他物种调查实验和数据获得用于建模研究。实验研究执行与电磁搅拌器在标准实验室玻璃器皿,使用冥界MicroNOTE在线数据日志记录。BatchCAD软件用于动力学拟合建模和仿真研究。一个all-aqueous酸碱计设置pH电极填充水溶液和水组成的校准缓冲区用于实验。pH值测量,这个过程通常被称为明显的pH值(酸碱度_应用程序)[10]。pH值测量用于建模研究氢离子浓度。当水作为溶剂,氢离子浓度计算记录的pH值10^−pH值。然而,当甲醇作为溶剂记录的酸碱值是通过添加2.3调整单位明显的pH值(11]。调整pH值(酸碱度_应用程序+ 2.3)用于计算氢离子浓度。

本文侧重于理解的反应网络负责的初始反应PCPOC反应中的催化剂。该物种研究包括CH₃哦,PdI₂、KI和有限公司这个子系统不仅是重要的理解整个振荡行为记录在PCPOC系统还要进一步了解palladium-catalysed还原羰基化反应的炔烃的形成可能导致大范围的产品(12,13]。本研究中使用的所有化学品从Sigma-Aldrich购买和使用没有进一步的操作,除非另有说明。

2。实验研究

2.1。PdI₂、KI和溶解在甲醇

的PdI的溶解度₂在甲醇是最初的调查。在PdI₂除此之外,还有一个小pH值下降_应用程序发生(从7.6到7.5)。仍然大量的固体PdI补充道₂可见在烧杯(150毫升甲醇,8毫克PdI₂在室温下21.4°C)。烧杯的温度逐渐增加内容试图增加PdI₂溶解度。温度的增加没有明显影响的pH值_应用程序和大量的固体PdI₂仍然可见。

的溶解度的KI甲醇是看了下。添加KI PCPOC反应系统艾滋病PdI的溶解度₂在甲醇。KI的溶解度在室温下甲醇(21.4°C)测定实验通过添加KI - 50毫升的甲醇直到降水发生。KI为21.4°C的最大浓度测量是7.51·10⁻¹摩尔/ dm³。

PdI₂在甲醇集中KI溶液中溶解度然后调查实验。初步试验表明,PdI的溶解速率₂扮演重要的角色。实验在室温下进行(21°C)。在第一个,25毫升的甲醇,2 g的KI和PdI 50毫克₂被存入一个瓶,使用电磁搅拌器搅拌6天。在0.2后过滤μ米微孔膜过滤器,46个毫克的PdI₂仍在解决方案。这对应于一个PdI₂5.11·10的溶解度⁻³摩尔/ dm³在4.80·10⁻¹摩尔/ dm³在甲醇的KI 21°C。这个浓度的KI甲醇被选为这是使用的浓度振荡实验之前报道(8]。第二个实验使用25毫升的甲醇,2 g (KI, 500毫克的PdI₂是12周了。后过滤433毫克的PdI₂仍在解决方案对应4.81·10⁻²摩尔/ dm³在4.80·10⁻¹摩尔/ dm³KI的甲醇室温(20 - 21.5°C)之间的不同。这些实验表明,PdI的溶解度₂KI的存在是由甲醇中溶解的速率。需要周最大溶解度。

一氧化碳在甲醇的溶解度是一个重要的变量,它可以反应速率的限制因素。的溶解度有限公司甲醇估计8.26·10⁻³摩尔/ dm³在20°C使用两个软件包,BatchCad DynoChem。据报道,一氧化碳的溶解度是快14]。

2.2。PdI₂、KI有限公司和甲醇反应网络实验调查

所有实验在室温下(约21°C),目的是分析pH值的行为。一氧化碳是通过diptube提供,并使用帮助MicroNOTE pH值和温度监控。

第一个实验侧重于反应的理解涉及PdI之间的相互作用的网络₂有限公司PdI的浓度₂和KI保持振荡实验之前报道的一样(6,8)而运行的总量以及公司流是按比例缩小。实验进行了如下:碘化钾(2 g)溶解在25毫升的甲醇然后24毫克碘化钯(II)补充道。八十三分钟后PdI₂此外,清除与一氧化碳(6毫升/分钟)开始。溶液的颜色深红棕色,没有观察到沉淀。记录的pH值_应用程序呈现在图1。

如图1,立即锋利的pH值_应用程序从6.8下降到5 / 2.5分钟时发生与公司开始清除。在这个初始pH值下降_应用程序继续下跌更为缓慢从5到2.9 /约75分钟。这是紧随其后的是一个更慢的pH值下降_应用程序从2.9到2.3 /大约2个小时,直到pH_应用程序定居在一个值为2.3。

pH值的下降在公司除了生产氢离子的化学反应。在本实验系统两个氢离子存在的来源:甲醇和水(如实验不是在干燥条件下进行)。调查的角色甲醇和水实验进行了以下溶剂:水,甲醇,干标准高效液相色谱级甲醇和丙酮干燥。

2.3。水为溶剂

在这个实验中,水作为溶剂代替甲醇。KI (2 g)溶解在25毫升的去离子水,然后24毫克的PdI₂是补充道。大约1 h添加碘化钯(II)后,清除与一氧化碳(6毫升/分钟)开始。解决方案最初是棕色的颜色,然后在实验观察无色和黑色沉淀。pH值结果呈现在图2。

2.4。干燥的甲醇作为溶剂

这个实验用干燥的甲醇作为溶剂代替甲醇标准等级。水被从甲醇使用分子筛(3孔隙大小和吸收≥15%)。甲醇是股票KI溶液(8 g KI和100毫升的CH₃哦),添加了分子筛(4.672 g),和混合搅拌大约20 h。实验进行了如下:1 g的新鲜分子筛是放在一个空瓶其次是25毫升的先前准备的原液和24毫克的PdI₂。一氧化碳之外(6毫升/分钟)开始PdI后大约1 h₂是补充道。解决方案是深红棕色的颜色,没有观察到沉淀。pH值_应用程序结果呈现在图3。

2.5。标准等级“湿”甲醇作为溶剂

在这个实验中,碘化钾(8 g)溶解在100毫升的甲醇。PdI₂(96毫克)被添加到该解决方案和搅拌24小时。0.2混合物被过滤了μ微孔膜过滤器。过滤后,80毫克的PdI₂仍然在解决方案和25毫升的过滤解决方案是放置在一个小瓶。混合物在室温下搅拌(20°C)有限公司除了开始前20分钟(6毫升/分钟)。pH值_应用程序记录运行呈现在图4。在整个实验过程中没有可见的黑色沉淀。

2.6。干丙酮作为溶剂

这个实验用丙酮,先前使用分子筛干燥。股票75毫升的丙酮溶液,8 g的碘化钾,4 g的分子筛。这是发现碘化钾并没有完全溶解。像以前25毫升的这种混合物放入瓶连同24毫克碘化钯(II)。混合搅拌大约15分钟前增加一氧化碳(6毫升/分钟)。pH值_应用程序结果呈现在图5。

从这五个实验(数字1来5),以下的观察。(我)pH值下降时一氧化碳之外只发生在系统的组件可以作为一个质子供体。它存在于甲醇,甲醇和水解决方案但不发生在丙酮干燥。(2)初始pH值下降的速度更快的“湿”比“干燥”甲醇。(3)pH值下降的程度明显更大的“湿”比“干燥”甲醇。(iv)水pH值下降的程度很大。(v)黑色沉淀肉眼可见只发生在实验用水。(vi)一个红色基调的色彩解决方案在实验中使用甲醇。

探索这些观察,使用BatchCAD软件建模进行了研究。在这个软件,反应速率常数都是表达的最小值⁻¹不管动能低点的差异。明显的单位,以反映不同的反应,和n率系数的单位是摩尔¹⁻ⁿ·Lⁿ⁻¹·敏⁻¹。

3所示。造型研究

反应被认为是在这个造型研究中给出了表1并给出了初始条件在表2。在实验中,一氧化碳的反应的发病,而在造型研究的钯(II)碘被初始化反应。这将发生在时间点时,在实验研究中,与一氧化碳开始清除。这种变化介绍了简化模型的气液反应体系。pH值记录和表达为氢离子浓度被认为是系统中嗨的实际浓度。

3.1。水为溶剂

PdI的建模研究₂/ KI /公司反应系统与水作为溶剂进行了第一次使用BatchCAD软件。这是一个气液反应体系。公司在水中的溶解度是采用从文献[152.7·10]⁻²g / dm³在20°C,即9.64·10⁻⁴摩尔/ dm³。吨et al。14)研究了一氧化碳的溶解度和声明,需要2分钟的平衡溶解度。一起溶解性的信息,这是包含在模型研究。反应系统的CO浓度9.64·10⁻⁴摩尔/ dm³在2分钟是由方程(a)和(b) BatchCAD模型。满足这些需求的速率常数25毫升的H₂O(55.55摩尔/ dm³)估计k_一个= 2.47分钟⁻¹和k_b= 2.4 * 10⁻³最小值⁻¹。

根据Malashkevich et al。1)以及Gorodskii et al。(2,3),水的形成起着至关重要的作用活性催化物种负责PCPOC反应的羰基化反应过程。在他们看来,活性物种Pd(我)和其形成的第一步反应(c)。

与此同时,Chiusoli et al。12)和Gabriele et al。13)承认的作用水palladium-catalysed羰基化反应,但认为反应发生时通过一个中间的形成(反应(d)和(e))。

模型1假定HPdI的直接合成。图2显示,在实验的最后pH值大约是2.4指示一个[H⁺)的浓度3.98·10⁻³摩尔/ dm³。这个值是大于PdI的初始浓度₂,它表明,除了提出反应计划,有另一个进程负责更多的氢离子形成。观察一个黑色沉淀可能表明Pd(0)的形成。反应(f), HPdI的分解,是占了这个假设。水的浓度是不包括在反应速率(c)因为这个值很大,可以在反应过程中被认为是常数。

速率常数k_一个和k_b保持不变(= 2.47分钟⁻¹和= 2.4 * 10⁻³最小值⁻¹),而其他的估计= 1.489分钟⁻¹和= 8.413 * 10⁻³最小值⁻¹。并给出了拟合数据对实验数据绘制在图6。虽然获得了适合高色散的实验数据而著称。这似乎是特性的实验装置使用一个电磁搅拌器时没有被观察到激动人心的一个替代方法是应用(5- - - - - -8]。

模型2认为的合成HPdI通过一个中间的形成。反应速率(d),水的浓度是不包括在内,因为在反应(c)的情况下,这个值很大,可以认为是常数。

速率常数k_一个和k_b保持不变(= 2.47分钟⁻¹和= 2.4 * 10⁻³最小值⁻¹),而其他的估计= 1.635分钟⁻¹,= 1.148·10⁻²最小值⁻¹,= 7.496 * 10⁻³最小值⁻¹。并给出了拟合数据对实验数据绘制在图7。

从数据6和7可以看出,两种模型相似,相当适合。因此在未来的建模研究,直接合成HPdI将假定而不是通过一个中间(IPdCOOH)形成。

3.2。干燥的甲醇作为溶剂

一氧化碳在甲醇中的溶解度20°C·10估计为8.26⁻³摩尔/ dm³。在BatchCAD软件,这是不断通过维护速率常数在1分钟⁻¹和8.26·10⁻³最小值⁻¹。现在平衡溶解度将在15分钟内实现。这样做是为了测试的影响减少一氧化碳溶解率相比,表明在文献(2分钟)。

pH值下降记录在实验用干甲醇很小(图3),没有观察到沉淀。调整pH值(酸碱度_应用程序+ 2.3)表明一个小变化在氢离子浓度CO添加(从10^−10.86到10^−7.82)。反应系统,可以解释这种行为提出了模型3。可逆性包含在这个模型限制pH值下降。在反应速率(g),甲醇的浓度是不包括因为这个值大,可以被认为是常数。速率常数和保持不变(在1分钟⁻¹和8.26·10⁻³最小值⁻¹),而其他的估计= 2.013 * 10⁻⁵最小值⁻¹和= 1.535 * 10⁶最小值⁻¹。

并给出了拟合数据对实验数据绘制在图8。一个不错的选择。

3.3。标准等级“湿”甲醇作为溶剂

这造型研究使用调整pH值呈现在图4。在实验中,所采用的解决方案是过滤排除PdI的速率的影响₂解散。最初的假设是相同的反应,采用水作为溶剂的建模研究(模式1)和干燥的甲醇作为溶剂(模式3)发生在“湿”甲醇。模型4进行了测试。在所有“湿”甲醇造型练习,水是考虑反应速率(c)(率:(PdI₂][公司][H₂O]),因为在这个反应系统水的浓度相对较低,不能认为是常数。的标准等级使用高效液相色谱甲醇,水的含量是声明为不到0.03% (1.67·10⁻²摩尔/ dm³)。这是大约7.5倍PdI的初始浓度₂。实际初始浓度的水在该模型中起着重要作用,是未知的,进行了几次使用范围的值。发现3.4·10的初始浓度⁻⁴摩尔/ dm³提供最适合。

速率常数和保持不变(在1分钟⁻¹和在8.26·10⁻³最小值⁻¹),而其他的估计= 1.3 * 10³最小值⁻¹,= 8.4 * 10⁻³最小值⁻¹,= 2·10⁻⁵最小值⁻¹,= 1.5 * 10⁶最小值⁻¹。

从图可以看出9模型4不会产生一个不错的选择。这表明Pd(0)的生产不同意缺少黑色沉淀观察实验。这是通过扩展模型占4反应消耗Pd(0),也就是说,反应(i)。此外,嗨的估计浓度之间存在明显的分歧和实验测量和调整氢离子浓度在反应的初始阶段。从实验数据可以看出,在公司,氢离子浓度增加缓慢开始,然后加速。这种行为表明催化在这个系统的存在。

两个反应被认为是负责生产的氢离子(反应(c)和(f))催化的影响在这两种情况下进行了研究。

该物种测试作为催化剂的反应(c) Pd (0) (模型5),嗨(模型6),HPdI (模型7),Pd₂我₂(第八号模型)。然后使用相同的模型的约束Pd(0)浓度为零。研究的结果发表在数字10和11。估计速率常数展示在表3。可以看出,良好的适合使用模型获得5 - 7,8,而模型稍微不那么成功。

同一物种现在测试作为催化剂的反应(f) (Pd (0) (模型9),嗨(模型10),HPdI (模型11),Pd₂我₂(模型12)。然后使用相同的模型的约束Pd(0)浓度为零。在所有情况下,合适的实现是贫穷和类似于一个通过使用模型4(图9)。明显的分歧是说嗨估计浓度之间的实验测量和调整氢离子浓度在反应的初始阶段。

4所示。讨论和结论

工作提出了研究甲醇之间的交互,钯(II)碘、碘化钾和一氧化碳。理解这个子系统是一个重要的一步揭示了反应网络负责PCPOC反应的振荡行为。

正是证明了先前发生的振荡模式PCPOC反应取决于碘化钯(II)的粒度添加到系统(6]。同时,实验表明,搅拌器搅拌速度影响振荡的出现(5]。而粒度的影响,因此催化表面积可能表明固液催化、搅拌速度的依赖可能表明气液传质限制。然而,这两个观测结果也表明缓慢的钯(II)碘离子溶解度。本文证实碘化钯(II)在甲醇的溶解度较低,为此加入碘化钾(5- - - - - -8]。尽管在碘化钾PdI的存在₂甲醇中的溶解度增加,溶解的速度仍然缓慢。克服这个问题的动力学研究中使用的实验“湿”甲醇作为溶剂(图4),催化混合(PdI₂和KI CH₃哦)过滤。碘化的钯(II)的过滤器是PdI的测量和实际的初始浓度₂在甲醇进行了计算。

水的重要性在钯(II)碘化反应与一氧化碳假设之前(1- - - - - -3,12,16]。然而,实际验证与实验获得的数据缺乏。摘要,实验表明,水有一个重要的角色在这个反应。从这些实验是观察在一氧化碳除了PdI pH值下降₂/ KI混合物仅发生在系统的组件可以作为一个质子供体。

在系统和水作为溶剂,一个重要的pH值_应用程序记录(图2)。反应产生HPdI和嗨是启动过程(反应(c)或反应系统(d)和(e))所提出的许多研究人员(1- - - - - -3,12,16]。虽然钯(II)的实际初始浓度碘在水中是不知道,它变得明显,即使所有的钯(II)碘化反应形成HPdI和嗨,嗨生产的数量会比实验记录。期间的一氧化碳在这个实验中,溶液的颜色从棕色变成无色和黑色沉淀发生。反应可能解释黑色沉淀的形成和氢离子浓度的增加HPdI分解嗨和Pd(0)(反应(f))。当造型这个反应系统,两种情况下被认为是:HPdI形成通过一步反应和HPdI形成通过两步反应。获得了一个同样适合在这两种情况下,它是不可能区分它们。

虽然催化PdI的混合物₂(图/ KI水2甲醇(图)和干燥3)一氧化碳,之前没有过滤实验数据被用来定性研究也假设化学反应pH值观察到的行为负责。在系统用干甲醇作为溶剂(图3),一个非常小的氢离子浓度的变化记录在一氧化碳。这是由包括模型3中占IPdCOOCH可逆反应₃和你好形成。分析确认IPdCOOCH的存在₃没有进行。虽然这个产品很可能进一步分解形成HPdI和/或Pd₂我₂,这些反应都不考虑。模型3已经符合实验数据,实验获得的变量需要区分任何额外的反应。这将是完成,一旦苯乙炔包含在这个反应系统和反应物/产品组合可用。

PdI的建模研究₂/ KI甲醇羰基化反应在“湿”使用获得的实验数据(图4)显示至少一个反应发生在这个系统。在整个实验过程中,丰富的brown-burgundy色彩观察但黑色沉淀没有暗示一个化学反应,消耗了Pd (0)。这可能是由反应(我),Pd的形成₂我₂。同时,氢离子的形成起到催化剂的作用。指出,在公司之外,氢离子浓度增加缓慢开始,然后加速(数字1和4)。出于这个原因,催化反应影响氢离子形成假设和测试负责。第一反应(c)测试。各种物种假定作为催化剂(HPdI-Model HI-Model Pd-Model 5日6日7日和Pd₂我₂模型8)。的情况调整氢离子浓度作为唯一的实验变量呈现在图10表中给出估计速率常数3。可以看到,一个同样好的协议是实现当Pd,嗨,或HPdI假定为催化剂的反应(c)。稍微贫穷时获得Pd₂我₂假设作为催化物种。的两个变量(调整后的氢离子浓度和Pd(0)浓度维持在零)当时考虑。再次使用模型5 - 8和结果呈现在图11表中给出估计速率常数3。与前面的情况下,同样好的协议是实现当Pd,嗨,或HPdI假定为催化剂的反应(c),而稍微贫穷与Pd获得₂我₂。最后的模型,包括一个催化反应的影响(f)(9 - 12)模型进行了研究,结果是令人不满意的。因此得出结论,催化反应(c)可能被认为是负责实验观察到的行为。同时,它是不可能区分产品Pd,嗨,HPdI或Pd₂我₂这一现象后面。造型研究的一个重要的发现“湿”甲醇浓度的水的重要性在这个反应系统相关不仅pH值下降的发生在公司之外还要下降的速率和程度。

应该注意的是,使用的模型参数估计研究由8反应;然而,只有一个变量(pH_应用程序)实验测量。出于这个原因,估计速率常数应被视为表明模型的合理性,而不是精确值。进一步研究的额外变量从PCPOC反应系统如苯乙炔和氧气将进行。同时,实际的一氧化碳浓度的反应系统不知道,气液传质现象需要进一步探索。这将在未来的研究中得到解决。

确认

作者要感谢英国工程和物理科学研究委员会(EPSRC)批准号EP / H003908/1资助这项研究。朱莉·帕克夫人要感谢艾伦怀特教授资助她的博士学位研究。