膜基分离苯酚/水混合物使用具有离子和共价交联Ethylene-Methacrylic酸共聚物

文摘

膜基分离苯酚/水混合物浓度的苯酚之间3 wt % 8 wt %的饲料进行了nonmodified以及交联ethylene-methacrylic酸(E-MAA)与不同数量的甲基丙烯酸共聚物。作为交联剂,铝乙酰丙酮酸盐,从而导致具有离子交联膜,2,3,5,6-tetramethyl-1, 4-phenylene二胺、甘油digycidether导致共价交联膜,已经被使用。一般来说,发现随着苯酚含量的饲料,总通量增加而富集因子是减少。使用nonmodified甲基丙烯酸单体含量较高的聚合物膜,观察低通量和高富集因素。调查不同的交联膜表明饲料中苯酚浓度高、离子交联似乎非常有前途。此外,进料温度的变化表明,具有离子交联膜达到高通量和高富集因素在升高的温度下。与温度有关的数据拟合基于Arrhenius-type方程,和激活能量苯酚和水通过膜渗透的计算。

1。介绍

在大多数的过程在化工行业,所需产品的纯度是没有达到在反应过程中。因此,技术分离方法是非常重要的为了达到可接受的收益率较低成本高质量的产品。常规方法分离混合物蒸馏、萃取、广告或吸收以及结晶过程和组合这些方法已经很成熟,但在一些情况下,他们是成本——和energy-consumptive膜基分离等方法调查。膜过程提供低能耗的优点相比,蒸馏的分离混合物可以在低得多的温度下进行组件的沸腾温度。

发展合适的膜材料和模块是成功所必需的竞争与常规分离方法。流程,建立在不断增长的膜市场,由渗透蒸发有机溶剂的脱水,浓缩的氧气从空气气体渗透,汽油蒸气回收蒸汽渗透(1]。膜应用的新领域的分离烯烃/石蜡[2),移除di -和三环的芳香成分(3,4)和含硫芳香成分(5,6从汽油和有机成分的去除p-chloro -二氯苯酚(7,甲酚烷基取代苯酚和苯胺衍生品(8- - - - - -10从流程或废水流。

特别是,苯酚的去除是污水处理的极大的兴趣。全球每年生产800万吨2001年,苯酚是一种最重要的化工中间体。酚污染废水产生,例如,双酚A生产过程中,苯酚甲醛树脂,典当的过程。在这些流的平均浓度苯酚被评估3 wt % 10 wt %取决于温度。减少的苯酚废水,几个膜萃取分离过程提供非常有前途的属性(9,11,12]。然而,增加苯酚为原料的价格使它值得回收的有价值的产品流,这与膜萃取过程是困难的。为了实现一个经济可行的分离过程,它是有利于与其他分离技术结合渗透蒸发,如混合过程如图所示1。这样的混合过程已经提出了其他有机化合物水溶液的分离流。在这个过程中,一个一步渗透蒸发过程结合凝聚的液-液分离阶段渗透可以治疗。苯酚的有机相包含72.5 wt %,可以由传统的工作方法,而水相,包含7 - 8 wt %酚,可以结合原料流。渗透蒸发单元的滞留物只包含少量的苯酚,和可以重用作为工艺用水。

在所有不同类型的膜聚合物研究苯酚的康复过程和废水流,聚二甲基硅氧烷和修改结构是最经常发表的(13- - - - - -16]。例如,大约5 wt %的苯酚浓度在饲料、通量50的PDMS膜米厚度选择性为11.6在70年被发现^°C (15]。与Polydimethylsiloxanimide,硅氧烷酰亚胺共聚物的进料浓度、高通量但更低的选择性比纯粹的PDMS 60岁被发现^°18 - 23和通量之间12.4和选择性取得了(17]。对聚酰亚胺薄膜材料在进料浓度为7.8 wt %苯酚在60岁^°C,选择性达到7.5和通量(18,19]。为聚氨酯,苯酚浓度在饲料60^°C的通量被报道的选择性7420.,21]。这项工作中所使用的乙烯甲基丙烯酸共聚物显示分离数据和通量与polydimethylsiloxanimide。

由于渗透阶段分离冷凝后,和水相可以调配原料流,混合过程如图1,高通量膜比高选择性膜材料更好的应用潜力。

这项工作的目的是使用商用橡胶聚合物与官能团(乙烯甲基丙烯酸共聚物),打开修改的机会化学结构(例如,执行ionical或共价交联)。这已被证明在不同的聚合物结构作为一个非常成功的方法提高分离特性以及膜材料的化学和热稳定性(22- - - - - -25]。在这个项目中使用的乙烯甲基丙烯酸共聚物甚至可以使用不同的分离问题的基本聚合材料(例如,芳烃/脂肪族化合物分离和去除苯酚的水流应用合适的修改)(23,24,26]。

2。理论背景

2.1。全蒸发过程

渗透蒸发过程是膜基分离液体混合物的主要是图所示2(24]。从而从液相相转移到通过高分子膜发生空想的阶段。在这个过程中,被分离流的混合液体饲料在膜的一侧,而各种饲料组件通过膜渗透,以不同的速率。因此,液体滞留物离开单位的同侧膜作为饲料进入枯竭在组件优先渗透。因此,收集到的空想的渗透膜的背面是丰富优先渗透组件。每个组件的质量输运的驱动力,通过膜的区别是化学势(,,,在那里)之间的组件出现在混合饲料和渗透。在渗透蒸发、化学势的差异主要是通过保持渗透压力远低于给水压力。

2.2。扩散模型的解决方案

通常高分子solution-diffusion膜膜被归类为“无孔的”,因为没有现有的毛孔,只有微孔聚合物链的自由体积compartiments所致。然而,多孔膜,分离混合物根据筛机制,迅速移动的方向纳米多孔材料和多孔的区别和无孔隙的膜材料正在消失。因此,最好是classifiy这项工作中使用的聚合物膜solution-diffusion-membranes代替无孔隙的膜。

所谓solution-diffusion模型的主要特点广泛用于描述大众运输选择性聚合层图3。该模型不仅适用于渗透蒸发,而且对蒸汽和气体渗透27- - - - - -29日]。这个模型的基本假设是热力学相平衡的存在在边界表面的选择性层接触上游饲料混合和下游渗透混合物。

选择性层内的扩散过程被菲克定律,为每个组件被认为是有效的,(见[30.]) 在哪里质量流量,扩散系数,是坐标垂直于膜表面,是选择性的聚合物层的密度。每个组件在这种聚合物层的浓度是由它的重量分数,定义为 在哪里和群众的各种组件溶解和吗聚合物的质量。在稳态条件下,集成的(1)给 与选择层的厚度,而和组件的重量分数吗在选择性层边界在进料端和渗透方面,分别。这些分数取决于相应的混合物的成分接触的边界。一般来说,取决于每个组件的重量分数渗透,因此,质量通量是相互依赖。

(3),任何组件的渗透可以计算给定提要浓度溶解性和扩散系数的依赖在组成、厚度,密度在操作条件。

重量分数的任何组件在渗透是由偏摩尔通量的比值总摩尔通量, 在许多情况下,建模的质量传输通过膜材料更好的理解影响运输的因素是很困难的,尽管方法一直强烈改进在过去的十年31日,32]。这样做的原因是,例如,实验不可能测量混合物的浓度扩散系数而且膜的厚度和密度强烈取决于操作条件,在很多情况下膜发生肿胀。它也已经表明,溶解度测量不会导致更好的理解不同类型的聚合物的分离性能因为据图3只有solubliliy实验表示提要一侧的稳态和蒸汽吸附实验代表案例可以执行渗透一侧。从这些实验中得到任何信息关于聚合物的浓度梯度变化层,如果毛细凝聚,例如,发生与高沸点的组件,或肿胀是如何影响膜微观结构。

为了获得现实的结果对不同的膜性能的ethylene-methacrylic酸共聚物,在这工作浓度,与温度有关的渗透蒸发实验已经进行,从的角度讨论了潜在的工业应用。

2.3。膜分离的特点

分离膜材料的性能特点是两个参数,给出一个印象的渗透率大众运输通过膜材料和显示的选择性分离的质量可以测量渗透率的质量通量膜。膜通量是规范化的面积,膜厚度、和时间,所以它的单位。

为了比较不同膜的分离质量根据(33)富集因子的比例分别渗透和饲料的重量分数的首选渗透组件可以使用或分离系数α,在这个工作中定义以下方程: 在这里组件的重量分数(是优先渗透组件)的渗透和饲料,分别。

如果执行渗透蒸发实验在不同饲料温度使用相同的饲料混合,通常随着温度增加通量。在许多情况下一个指数依赖总以及部分熔化的温度。根据(6),激活能量渗透单一组件以及混合物通过膜材料可以计算, 从而是一个pre-exponential因素,是干膜的厚度m],是活化能(),常见气体常数(),而温度[K]。

3所示。材料

为了理解ethylene-methacrylic酸共聚物的物理性质(图4),均聚物的属性应该不久讨论。

而非极性的疏水聚并不能解决任何常见溶剂,因此必须熔体挤压给衬托,管,分解动作和食品包装容器,极地,亲水,而且在大多数情况下,水溶性聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸作为超级吸收剂(如果部分交联)在化妆品、纺织品、纸和添加剂以及工业生产的胶水。最重要和有趣的属性乙烯甲基丙烯酸共聚物的基团(羧基)可以修改polymer-analogous反应。

作为基本材料交联膜的制备,研究了两种不同类型的ethylene-methacrylic酸共聚物,它只在甲基丙烯酸单体的内容不同。在表1列出使用的基本的聚合物。

3.1。交联膜的制备

交联膜获得通过使用两个不同的基本共聚物E-MAA 27和E-MAA 38作为基本材料。作为交联剂,应用各种cross-linkers列在表中2。

3.2。Ionical交联

在与乙酰丙酮酸盐铝交联反应,低挥发性的乙酰丙酮释放和一个具有离子交联膜结构,示意图如图所示5获得的。

之前已经发现具有离子交联结构由橡胶或玻璃可以使用含羧酸共聚物膜非常成功地在不同的应用程序34]。

3.3。共价交联结构

在这工作也共价交联结构。芳香族二胺作为交联剂,2,3,5,6-tetramethyl-1 4-phenylene二胺,和不同的di, triepoxides如表所示2被使用。作为一个例子的形成共价交联共聚物结构如图6羧酸的反应与diexpoxides di -聚合物骨干-hydroxyesters显示。

具有离子和共价交联膜的制备,0.9 g E-MAA共聚物的溶解在10毫升的四氢呋喃(四氢呋喃)。在所有情况下,交联的克分子数相等的金额计算所需的交联程度在5毫升的四氢呋喃溶解。完全溶解聚合物,交联后的解决方案是添加和另一个明显的解决方案是搅拌30分钟,过滤和铸型聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的玻璃环有一个直径12.4厘米。膜是覆盖着玻璃漏斗远离尘埃粒子在室温下干燥12小时内。交联反应,膜被放置在真空炉333 K到393 K的温度上升和降低真空从500到50 mbar两小时内。膜样本保存另一个24小时内的相同条件下真空炉。在这个过程之后,清晰,noncolored具有离子以及共价交联膜。膜厚度不同的样本确定46之间用千分尺米和69m。

发现交联膜E-MAA 27个以及E-MAA 38与铝交联乙酰丙酮酸盐、甘油diglycidylether, 2, 3, 5, 6-tetramethyl-1, 4-phenylene二胺,分别在四氢呋喃是用于不溶解的膜制备。交联聚合物的核磁共振光谱调查不可能由于交联的不溶性材料。在固态核磁共振质子的交叉连接往往消失在基线。进行交联反应的定性或定量评估使用红外光谱进行了但从而只有轻微的倾向,但没有定量的相关性被发现。从其他调查E-MAA 27日通过酰氯酯化的羧基组与异丙醇中,我们发现如果不到20%的羧基酯化,是不可能有足够的可靠性检测交叉连接。超过20%好的定性相关性却被发现。然而,它已经表明,交联反应是可重复的和可再生的分离导致膜特性。实验已经进行了不同膜样本相同的批处理,以及膜样品准备独立于彼此。

4所示。渗透蒸发装置和分析方法

对渗透蒸发测量稍微修改标准装置,详细描述其他地方,使用(24,35]。有效膜面积为41.9和下游压力保持在15 - 30 mbar。已经达到稳定状态后,饲料和渗透样品收集每2小时,流量被称重计算冷的陷阱和富集因子是由冷却饲料和渗透成分高效液相色谱法。为此,渗透样品,经过在大多数的情况下,必须与丙酮均质。后来,4L已混合的样本1毫升的水和注入高效液相色谱柱。70/30 acetonitril /水溶剂的高效液相色谱法,而0.1 wt %的三氟乙酸加入水,以防止在高效液相色谱柱酚盐的形成。列上的通量是0.7 mL / min,和检测器的波长为215 nm。高效液相色谱柱,使用非极性C18标准列。通过这种方法,苯酚的保留时间为4.14分钟。

为了确保可再生的结果,渗透蒸发数据测量至少有三个不同的薄膜样品。E-MAA 27和E-MAA 38岁,分别用于这项工作以及其它高分子材料在我们的小组,调查发现通量和selectivtiy±10%的偏差36- - - - - -38)独立准备膜样品。这是在良好的协议与工业膜产生的偏差。

5。结果与讨论

首先,两个基本的高分子材料E-MAA 27和E-MAA 38原则上应该测试它们是否合适的材料去除苯酚水溶液,如果交联确实是必要的。图7显示的分离特性E-MAA 27甲基丙烯酸单体含量为27.2 wt % 313 K。在图7(一)、总通量和部分苯酚通量、和水通量是策划和饲料中苯酚浓度混合物。提要中的酚含量增加,通量显示一个线性增加由于膨胀效应在膜材料。尽管在渗透苯酚的浓度没有显著改变随着饲料中苯酚浓度增加,分离系数显示明显降低随着苯酚浓度增加,如图7 (b)。增加通量与减少选择性的现象很常见,以前曾被观察到在很多研究中关注渗透蒸发也使用膨胀气体渗透feed组件(例如,芳烃,sulphur-aromatics,苯酚,乙烯氧化物,和(39- - - - - -41]。随着浓度的肿胀组件),增加聚合物链的重排是假定随着链的流动性。因此,通量增加。根据链增加流动性达到在肿胀、扩散系数的不同渗透组件正在改变。在水/苯酚,小小的水分子的扩散速度加速更比苯酚的扩散速度。

为了表明E-MAA 27聚合物的肿胀是由于苯酚浓度的增加吸附测量作为模范地执行。本论文二元混合物不同浓度的苯酚/水已经准备排除混溶隙。每个吸附实验中,三个不同的薄膜样品的平均体重150毫克。偏差的平均质量的每组样本±10%。

作为数据表3节目质量吸收强烈依赖于苯酚浓度。如果使用纯水,质量吸收只有0.3 wt % E-MAA 27而大规模吸收3 wt %苯酚/水溶液高出三倍。如果很高的苯酚浓度(75 wt %)应用,仍在继续,大量吸收的影响为6.2%。

为了探讨苯酚浓度和水膜的内部,光度方法应用基于苯酚的氧化耦合1-methyl-2-benzothiazonlinone hydrazon已经描述的(42,43),这是一个商业应用测试苯酚水溶液根据美国环保署的420.1,我们5530和ISO 6439标准的方法。进一步的细节中发现(36]。

也表所示3基本膜材料对酚显示强大的亲和力。例如,如果E-MAA 27膜暴露在一个3 wt %苯酚/水溶液,大量吸收83 wt %酚膜被发现。7点wt %苯酚/水溶液更高质量的88 wt %观察。结果的基础上部分苯酚和水质量吸收,溶解选择性基于计算(5)作为膜内的重量的比例分数除以重量分数的比例在解决方案。类似于(5),首选,这些物质的重量分数属于分子。从而的值在98年和157年之间已经确定。整个选择性膜基的过程被定义为产品的溶解度选择性和扩散系数根据solution-diffusion选择性机制。然而,苯酚的动力学直径更大的水分子的扩散系数相比选择性必须小于1。实验苯酚浓缩以来观察很明显,这个过程是溶解度控制。这是许多其他好的按照液/液膜基分离过程芳烃/脂肪族和水/乙醇分离。由于交联链的流动性降低,苯酚的扩散系数也降低。因此,增加了选择性与交联的影响溶解度的选择性增加。

通过增加甲基丙烯酸含量聚合物的结构,该共聚物将更多功能肿胀影响苯酚/水混合物。如图8(一个)E-MAA 38,含有甲基丙烯酸含量38.5 wt %,通量不增加线性但指数随着饲料中苯酚浓度的解决方案。在苯酚饲料的浓度7 wt %, E-MAA 38的总通量高3.4倍相比E-MAA 27膜。同时,酚通量E-MAA 38只不过是更高的1.6倍相比E-MAA 27。这是由于亲水性的增加,这是由于在较高含量的甲基丙烯酸单体E-MAA 38相比E-MAA 27。类似的效果提高水通量随着亲水性聚合物骨干也观察到不同的聚合物类(44]。

5.1。调节对Noncross-Linked膜的影响

空调效果进行了调查在早期使用聚酰亚胺膜(4,25,45),结果表明,持久的影响导致通量增加,增加了分离因素已经被观察到。调查各种条件实验通过使用不同的聚合物导致膜性能的结果并没有改变即使几个测量周期如果一次最大进料浓度肿胀组件的应用(38]。

这项工作的目的是探讨如果类似的调节影响橡胶E-MAA 38膜相比,玻璃聚亚醯胺可以达到或如果不改变膜的性能(例如,损失选择性)将发生。

因此,用E-MAA 38膜渗透蒸发实验曾经执行随着苯酚浓度和达到尽可能高的饲料中苯酚浓度后,浓度逐步降低。结果如图所示9。在达到最高苯酚浓度、总通量在back-measurements略高于第一个测量。从图也是显而易见的9,分离因素更高的膜一旦暴露于高时苯酚浓度。所以这里描述观察到的影响空调效果,可以用于提高性能的膜材料。这种效应也被观察到在其他膜材料(即。包含copolyimides copolyimides和羧酸)[3,4,25,38,45]。

5.2。比较不同的交联剂

使用E-MAA 38以及E-MAA 27作为基本的膜材料,不同的交联剂以及不同浓度的交联剂进行了调查,以找出对分离特性的影响。因此所有的实验都在一个提要的浓度8 wt %,膜温度在313 K和渗透压力保持在15 - 30 mbar。

在图10膜,结果E-MAA 38甲基丙烯酸含量为38.5 wt %, noncross-linked,共价以及具有离子交联。可以看出ionical和共价交联导致通量的减少。这是由于这样的事实:交联导致流动性较低的聚合物骨干,因此单一组件的渗透速率降低。同时,交联膜显示所有更高的分离因素相比noncross-linked膜。

cross-linkers调查,铝离子交联乙酰丙酮酸盐似乎导致分离系数最高,因此它也是研究E-MAA 27膜有较低的甲基丙烯酸含量27.2 wt %相比38.5 wt % E-MAA 38。膜的羧酸组含量越低,对通量的影响和分离系数高得多。在图11可以看出,分离因素可以达到6.0的具有离子交联膜。

从表中的溶解度数据3很明显,选择性扩散系数远低于1。在交联过程中,链的流动性降低,因此在溶液中苯酚的选择性扩散系数降低。实验增加选择性只能解释为增加溶解度交联材料的选择性。

5.3。温度依赖性的分离性能

在接下来的实验中,研究温度的变化如何影响分离的特点。作为膜材料,E-MAA 27交联具有离子与铝(10%)乙酰丙酮酸盐被选中。从图12,很明显,一个指数增加通量。它也是有趣的,在进料温度低,部分苯酚通量明显低于部分水通过膜通量。而在饲料温度高于373 K,苯酚通量是略高于水通量,导致非常高的分离系数也显示在图12。

指数通量随着温度的增加被认为是归因于(i)溶解度随温度的增加,(2)增加扩散系数与温度、扩散系数和(3)增加的组件由于肿胀增加聚合物材料。详细解释的理论和计算指数增加通量随着温度可以在[23]。根据solution-diffusion模型如图3,在聚合物层的浓度梯度,肿胀以及压力差异发生影响。假设只在一小部分的膜层,面对渗透方面,低压力,这些现有的应用渗透到一边。聚合物层的主要部分是湿的和/或肿胀。因此,指数增加通量不是归因于蒸汽饱和度增加,苯酚以来,例如,沸点为181.9^°C,而随温度而变的渗透蒸发进行了现场测量和。

5.4。活化能的渗透

根据(6)和阿伦尼乌斯图在图13,部分可以绘制和通量的激活能量可以计算酚和水的渗透。

渗透活化能的由两个方面组成,enthalpie的解决方案(酚和水,分别地。在膜)和扩散活化能。而扩散的活化能总是正的,enthalpie可以积极的解决方案,或负面的。系统的水/苯酚进行这项工作,积极渗透活化能的值。

活化能的扩散被认为是必要的能量形成足够规模的微孔渗透分子。聚合物链的凝聚力的力量抵消对微孔的形成。高凝聚力的力量表示扩散活化能。如果大分子(如苯酚)渗透,较大的微孔是必要的,因此出现更高的扩散活化能。人们发现橡胶聚合物的扩散活化能增加线性分子的大小(46]。

E-MAA 27,这也是一个橡胶聚合物,对苯酚的渗透活化能焦每摩尔,水59.7焦每摩尔,8 wt %的苯酚的混合物喂64.49焦每摩尔。因此酚渗透活化能最高,因为它是最大的组件动力学直径。与活化能增加浓缩因子的实验数据与增加饲料温度可以解释。

6。结论

(我)的nonmodified ethylene-methacrylic酸共聚物显示增加通量和减少分离因素随着苯酚含量在310 K。(2)随着聚合物中甲基丙烯酸含量高通量和低富集因素观察。(3)它已经表明,调节具有离子交联ethylene-methacrylic酸共聚物膜分离是可能导致增强的特点,苯酚/水分离。(iv)交联一般会导致更高的分离因素结合低通量由于流动性降低聚合物骨干。这种效果更强的共聚物有甲基丙烯酸含量越低。(v)的具有离子交联ethylene-methacrylic酸共聚物膜富集因子以及强劲增加一个指数增加通量随着温度是观察。(vi)苯酚被发现的活化能高11焦每摩尔比水这解释了增强的特点在更高的温度下分离。

承认

作者欣然承认证期局663年以及巴斯夫提供基本的高分子材料以及交联组件。

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