文摘

一个来自tin-containing金属复杂姜黄bis (1 7-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) 1, 6-heptadiene-3, 5-dionato -κ啊,κObis(丁),获得和用作绿色缓蚀剂对碳钢在0.5 M硫酸用减肥,电化学技术和密度泛函理论。发现了金属复杂大大降低了钢腐蚀速率根据Frumkin吸附模型的弱,物理吸附的类型。抑制剂效率与它的浓度增加,它充当一个混合类型的抑制剂。为了检查结果支持的量子化学研究之间的关系结构和电子性质和抑制剂效率。

1。介绍

有机抑制剂的使用,这些含有氧、氮、硫、碳,是最常用的方法之一,应对金属的腐蚀,造成巨大的经济损失和严重的事故在该行业1- - - - - -6]。这是由于化合物π债券通常表现出良好的抑制的性能由于与金属表面的相互作用7- - - - - -9]。他们降低腐蚀速率是一个紧凑的屏障的形成在金属表面吸附在金属表面,阻止取代水分子的活跃的网站。然而,有机抑制剂是有毒的,非常昂贵,对环境不友好。因此,许多努力已经在过去的几年中对化合物的使用中发现的植物包括种子、根、花等,因为它们含有植物化学的化合物结合有效的缓蚀剂(10- - - - - -17]。

姜黄素是一种主要的酚类化合物中姜黄粉末,自古以来一直在亚洲使用。获得的粉末的粉末姜黄有许多用途,包括香料,食用色素和防腐剂等。除了印度之外,这也是培养在中国,日本和缅甸。获得的粉末姜黄辛辣的苦涩的味道,是主要的成分让全世界闻名的香料咖喱(18- - - - - -21]。由于中包含的有效的抗氧化剂姜黄,用于印度民间医药帮助对抗疾病如消化问题和热,降低胆固醇,最近,一些anti-Alzheimer,抗诱变剂的,抗癌,抗菌,抗病毒品质被发现。

姜黄提取物被用作缓蚀剂钢在不同环境中由于抗氧化剂的存在22- - - - - -25]。另外,由于姜黄素最丰富的化合物中发现姜黄,它的一些衍生品也被评为绿色和环保的金属腐蚀抑制剂,因为的存在抑制芳香环表面阻止活跃网站减少腐蚀的钢材腐蚀的解决方案(26- - - - - -29日]。例如,Fouda和里德(26)评估三种姜黄素衍生物,即1 7-bis——(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl) -hepta-1 6-diene-4-arylazo-3, 5-dione(电流-电压),作为铜的绿色缓蚀剂在2.0 M硝酸用减肥和电化学测量。他们发现这些姜黄素衍生物有腐蚀效率与他们的浓度增加而减少与增加测试温度。在另一个研究工作(27),Rajendran等人对纯铝的腐蚀抑制效率评估人工海水溶液通过减肥和potentiodynamic极化曲线测试。他们的研究结果表明,姜黄素腐蚀效率高达98%,腐蚀电流密度值, ,是减少了一个数量级。最后,Kandias等人评估不同curcuminoids提取姜黄绿色缓蚀剂对碳钢在1.0 M氯化钠溶液通过重量和电化学测试(28]。他们发现curcuminoid腐蚀效率增加浓度,将减少从180年到34价值μ一个/厘米²。因此,这项工作的目标是评估使用一个新的姜黄素衍生物的绿色缓蚀剂1018碳钢在0.5 M硫酸溶液。腐蚀率高的原因是发现的金属组件,主要由碳钢、酸洗和贴花的行业,在酸如硝酸、盐酸、硫酸被广泛使用和使用缓蚀剂是强制性的。

2。材料和方法

2.1。抑制剂的合成

抑制剂使用bis [1, 7-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) 1, 6-heptadiene-3, 5-dionato -κ啊,κObis(丁),一个Sn-containing金属复杂来自姜黄素。姜黄素的合成过程开始了姜黄灯泡(其它地方描述的那样29日]。简单地说,姜黄从当地市场购买,溶解在乙醇(1升)。溶剂被通过蒸发器,然后固体在乙醇(80毫升)再结晶;最后,获得一个橙红色固体过滤是完全干燥的。一旦获得了姜黄素(图1),0.6克(1.62更易)的姜黄素在25毫升的甲醇溶解,搅拌成一个球瓶,这之后,0.2克(0.80更易)dibutyltin氧化物添加。后,完整材料后解散(大约15分钟),在回流反应进行了7个小时。这后,混合物被允许冷却,和一个红色的固体金属复杂被完全蒸发溶剂获得。金属复杂特征是通过三个包括红外光谱技术,¹H核磁共振和质谱分析详细(29日]。根据Priyadarsini,这个金属复杂溶于有机化合物,但不溶于水或硫酸(30.]。

2.2。测试材料

测试材料包括AISI 1018碳钢,在wt %, fe - 0.14, c - 0.90 mn - 0.30,和0.30 s - P,购买,6.00毫米直径的棒。

2.3。测试解决方案

作为测试的解决方案,0.5 M硫酸(H₂所以₄)是由使用分析纯试剂。对于减肥测试,标本被暴露于这种电解液中含有不同浓度的抑制剂的曝光时间72小时在室温下一式三份,即。25°C。在这之后,标本清洗去除腐蚀产物和获得单位面积上的减肥, 。为此,使用以下表达式: 是样品的重量是腐蚀抑制剂的没有,样品的重量是腐蚀抑制剂的存在,然后呢接触区域的标本。抑制剂效率,即得到如下: 在哪里的减肥是没有抑制剂和标本是减肥的抑制剂。选择腐蚀标本中观察到的低真空扫描电子显微镜(SEM)。

2.4。电化学技术

标本测量6.00毫米的长度被削减和封装在商业高分子树脂、磨损与600级砂纸,洗,用丙酮脱脂。采用电化学技术包括potentiodynamic极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)。为此,三电极电化学玻璃单元使用饱和甘汞电极(SCE)和石墨棒作为参考和辅助电极,分别。在开始实验之前,标本被浸到解决方案在一个20分钟的曝光时间,允许自由腐蚀电位值, ,达到一个稳定状态。极化曲线、扫描的潜在价值,800年开始更多的阴极阳极方向的价值,这是扫描的扫描速率1 mV / s的潜在价值400 mV阳极比 。ACM稳压器是用于这一目的。腐蚀电流密度值, ,通过采用塔菲尔外推法计算。EIS进行测量的价值通过应用一个扰动信号的振幅15 mV峰间的频率间隔0.01 -20000 Hz。在这种情况下,300年PC4 Gamry使用稳压器。

2.5。理论计算

量子计算效率一直在试图执行相关抑制剂的电子属性描述的其他地方(31日]。所有计算都是由使用高斯09软件(31日)和密度泛函理论(DFT) (32- - - - - -40]。感兴趣的参数包括全球硬度( )(41电负性),( )[42],亲电性( )(43),偶极矩( )(44),最高占据分子轨道(人类)和低空置的分子轨道(LUMO) [34- - - - - -44]。除了这些参数,福井函数计算(45)通过使用下列方程(45]:

3所示。结果与讨论

3.1。抑制剂特性

图2显示了金属复杂的红外光谱和材料的合成(dibutyltin氧化物和姜黄素)。不同的羰基化合物的吸收峰。因此,羰基化合物的吸收峰出现在显示了姜黄素在1601和1625厘米¹这些团体,而转向低波数(1588和1617厘米¹)金属复杂。因此,它是发现锡焊的金属中心的姜黄素羰基化合物碳氧双键弱由于金属复合物的形成。的¹H NMR谱获得的金属复杂图所示3。H1是转向的信号 作为双锡协调的结果;这个信号观察免费姜黄素作为一个单线态。H3信号观察到 作为一个双因为H4的耦合。芳香的部分显示在低场信号;例如,编辑是转向的信号 单线态,H10转向 紧身上衣,和H9是转向 。这些值与观察姜黄素,因为锡原子之间的相互作用进行羰基化合物。氢的剩余信号对应的观察氢丁组。总结的转变和常数耦合氢原子的金属复杂表所示1。最后,金属复杂的质谱图所示4,可以看出,对应于这个复杂的分子量 没有观察到。然而,一些碎片却发现由于锡的存在。例如,一个高峰 被分配到姜黄素的破坏分子,和最丰富的高峰是307年观察到的姜黄素分子与甲氧基组的损失。

3.2。减肥的测试

Sn-metallic复杂的减肥的效果,抑制效率,钢铁表面区域的抑制剂θ(抑制剂效率除以100)1018碳钢沉浸在0.5 H₂所以₄表中给出了解决方案2。在所有情况下,很明显,抑制效率与它的浓度增加,这是由于吸附在钢铁表面的金属复杂。金属表面的区域覆盖的抑制剂θ随其浓度支持减少腐蚀速率是由于缓蚀剂吸附在钢表面形成腐蚀产物保护膜由于杂环化合物等抑制剂的存在,如图1(18- - - - - -21]。视觉检查标本的腐蚀没有抑制剂表现出严重腐蚀钢,而腐蚀抑制剂的存在100 ppm的腐蚀速率明显降低,因为防护腐蚀产物的形成在钢铁表面。

Sn-metallic复杂减少钢腐蚀速率由于其吸附在钢铁表面。抑制剂分子之间的相互作用和提供的钢表面吸附等温线。如上所示,假定θ有关抑制剂效率,从减肥实验获得。不同的吸附模型存在,包括朗缪尔Temkin, Frumkin Flory-Huggins。从图可以看出5,吸附Frumkin等温线数据最好的健康,用一个 ,这是由 在哪里缓蚀剂吸附,吸附等温线,相互作用系数,积极吸引和消极的排斥。吸附常数, ,和标准自由能吸附( )有关根据以下方程: 在哪里通用气体常数和吗是绝对温度。从图5,Frumkin常量 , ,和 。积极的价值表明钢表面之间有吸引力和抑制剂,而相对较低的值表明抑制剂分子间的弱相互作用和钢铁表面;另一方面,消极的价值表明这是一个自发的过程。的值为-25.85时表示吸附抑制剂分子之间的类型和钢铁表面弱和物理性质,包括静电抑制剂和带电金属表面间的相互作用46- - - - - -48]。

3.3。极化曲线

图6显示1018年的极化曲线碳钢沉浸在0.5 H₂所以₄解决方案包含Sn-containing不同浓度的金属腐蚀抑制剂复杂。等各种参数 , ,阳极和阴极塔费尔斜坡(和 )报道在表3。很明显,在所有情况下,不管抑制剂浓度,添加Sn-metallic复杂导致显著降低阴极和阳极电流密度值,但在一个更明显的方式为阴极。另外,极化曲线显示积极的行为,没有证据表明被动层的形成。阴极地区没有明确区分这两个阴极氧还原和氢进化反应。然而,阴极反应可以明显分化的抑制剂。的值略微受到影响,因为它在-460年至-480年间波动mV如表所示3。阳极和阴极塔费尔斜坡都添加抑制剂的影响,从而证实Sn-containing金属络合物作为混合型缓蚀剂,减少影响,因此,氧和氢进化反应。因此,我们可以说,阴极反应是迟钝的活跃的网站通过阻断钢,可以吸附氧和氢,而阳极反应迟钝的铁复合物的形成是由于长期的存在对有机化合物的电子结构(49- - - - - -51]。

另一方面,值显著下降的1000 ppm的抑制剂近两个数量级。抑制剂效率计算通过使用: 在哪里和是在没有获得的腐蚀电流密度值和抑制剂的存在,分别。从数据表中给出3,我们可以看到,抑制剂效率抑制剂浓度的增加而增加;其最高价值达成的1000 ppm的抑制剂,这表明更多的抑制剂分子吸附在钢表面与金属表面区域覆盖的抑制剂。

3.4。EIS结果

碳钢在硫酸的腐蚀行为和没有Sn-containing金属的存在复杂的帮助下研究了EIS研究,结果如图7。可以看出奈奎斯特图显示一个,抑郁,和电容半圆和中频值高,紧随其后的是一个感应循环抑制剂浓度较低的频率值低于800 ppm。归纳环的存在表明,腐蚀过程是由一些中间物种的吸附/解吸在钢铁表面。另一方面,对于一个抑制剂浓度1000 ppm,奈奎斯特数据显示电容循环在高和中频值,其次是真正的阻抗值的增加而虚值较低的频率值保持不变,这是由于各种物种的积累在金属/溶液界面,增加总阻抗值(52,53]。电容在高频循环值的存在表明,碳钢在硫酸的腐蚀主要由电荷转移控制,在钢表面形成保护膜。不完美的半圆通常归因于频率色散导致金属表面的粗糙度,晶界,杂质,表面活性的分布地点。循环的形状不改变的除了金属复杂,这表明这种抑制剂降低了钢腐蚀速率而不影响腐蚀机理。另一方面,波德图,图7 (b),显示一个峰值,因此只有一个时间常数,不羁的解决方案和抑制剂浓度低于800 ppm,而抑制剂浓度,这个峰值是扩大到更广泛的频率区间,表明存在两个时间常数,由于保护性的腐蚀产物膜的存在。

所有EIS光谱进行分析通过拟合实验数据到一个适当的等效电路找到参数,这是描述为与实验数据一致。图8描述了该电路用于模拟EIS数据。在这个图中,解决方案是阻力,电荷转移电阻,是一个常数相元素双电化学阻抗有关,是这部电影的阻力形成的腐蚀产物,固定相的元素相关的电容,是电感元件,是它的阻力。和放置,而不是理想的双层电容器, ,薄膜电容, ,考虑到由于色散影响表面粗糙度和其他表面异构性问题如上所述。CPE的阻抗, ,是由(54]

在哪里导纳, , 角频率,一个物理参数使工作电极的界面属性,如粗糙度和缓蚀剂吸附。结果参数电路给定图的使用8如表所示4。这个表中给出的数据表明,该电阻值, ,增加而值随缓蚀剂浓度的增加而减小。结果在表4完全赞同减肥和极化数据表2和3,分别。的增加通常是与减少溶解的钢由于Sn-metallic复杂逐步取代吸附在其表面的水分子和保护膜的形成。这部电影将孤立的钢铁表面电解液,降低其溶解速率。另外,减少值是归因于一个降低介电常数的值, ,引起的吸附抑制剂分子局部介电常数较低价值或双电层厚度的增加(55)根据表达式的亥姆霍兹双电层电容的计算模型, : 在哪里真空介电常数,电层厚度的表面积。

3.5。表面特征

腐蚀试验后,表面用扫描电子显微镜分析,扫描电镜和显微图腐蚀标本的抑制剂的缺失和存在如图所示9。可以看出,在没有形成的腐蚀产物膜抑制剂的人物9(一个)显示,多孔微裂隙和其他一些缺陷不防止电解质和钢铁之间的联系。与这个不同,电影在抑制剂的存在,形成图9 (b)更紧凑,更低的多孔微裂隙,避免接触腐蚀性溶液和钢铁表面。

3.6。量子化学计算

3.6.1。中性分子

中性的分子的优化结构如图10。因为它假定抑制剂最有可能是一个电子的施主的金属表面,人类的电子密度分布具有特别的意义(56]。Sn-metallic的HOMO和LUMO轨道分布复杂,我们将称之为SnX分子从现在开始,在图所示10。表5表明人类的负面价值的Sn-containing金属复杂表明更大效率的抑制化合物。SnX获得的硬度值来测量分子稳定是一个重要的属性,和抑制分子为1.33 eV。此外,偶极矩的值是一个重要指标,也为SnX值为13.02。亲电性, ,另一方面,指分子的传导能力值为6.97 eV。表5给数据等参数的IP, EA,χ,η(57,58]。福井函数的进一步分析SnX分子是显示在图11表明有C41原子的亲核攻击而亲电攻击发生在O10原子。人们已经发现,与亲电攻击网站的地方加强HOMO能量;相反,LUMO网站最容易受到亲核攻击(57]。

操作。质子化了的分子

的优化结构SnX中性分子,包含不止一个活跃的质子化作用中心根据电子密度在人类观察到相对应的亲电攻击(图11)。因此,质子化作用的分子决心通过福井函数。福井函数,最敏感网站的亲电攻击SnX分子位于O10原子。一旦使质子化的分子,使质子化抑制剂分子的电子参数如HOMO、LUMO, ,偶极矩和反应性参数如表所示6。此外,优化结构,HOMO和LUMO图所示12。质子化了的SnX分子的HOMO价值是-5.80 eV。偶极矩的值, ,在质子化了的抑制剂有38.03德拜的价值。电负性值, ,措施一个原子吸引电子的能力(58)通常被认为是在腐蚀研究。因此,高的值显示属性更好的吸引,使质子化SnX分子4.40 eV值;根据岩石et al。59),电负性的参数提供重要线索腐蚀抑制任何化学物种的效率。另一方面,数字13显示了分子静电势(MEP)的中性和质子化了的分子,它可以看出所有分子都有一个绿色区域,即,两分子静电势的过渡带。

4所示。结论

一个来自Sn-containing金属复杂姜黄bis (1 7-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) 1, 6-heptadiene-3, 5-dionato -κ啊,κObis(丁),1018年被评为绿色缓蚀剂碳钢在硫酸。吸附产生的复杂金属腐蚀抑制剂降低钢的腐蚀速率,并发现遵循Frumkin吸附等温式。金属复杂影响腐蚀的动力学过程,及其与抑制剂浓度的增加抑制效率增加。热力学参数表明自发吸附抑制剂。负的值表明自发吸附过程的金属复杂钢铁表面。SEM分析表明,腐蚀的抑制Sn-metallic复杂的形成是由于物理吸附膜由抑制剂分子和金属表面腐蚀产物。理论计算表明抑制剂效率和其电子特性之间的关系。

数据可用性

没有数据可用性。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。