二硫化铵停滞溶液中电偶腐蚀的研究

摘要

采用电化学技术，在静止条件下，研究了碳钢（CS）与四种不同合金（316不锈钢、321不锈钢、Incoloy 825和2205不锈钢）在60°C脱气的3.5%硫化氢铵溶液（ABS）中的电偶腐蚀。电化学工作包括测量单独合金的电位，以及测量电偶电位和电偶电流随时间的变化以及耦合金属的埃文斯（极化）图。测定了电流耦合对阳极和阴极反应速率的影响。结果发现，当CS与所有选定的合金耦合时，CS遭受电偶腐蚀，但速率不同；因此，建议避免CS与任何贵合金在60°C下静止脱气3.5%ABS溶液中的电流耦合。结果表明，与CS在60°C下静止脱气3.5%ABS溶液中使用的最佳合金是SS 2205，因为电偶的CR最低，负E较小_相关系数值，表明CS在该环境下与SS2205耦合时腐蚀速率较低。

1.介绍

电偶腐蚀是指两个或多个电连接的不同金属之间的强化腐蚀，活性较高的金属作为阳极腐蚀，活性较低的金属作为阴极腐蚀[1，2]．这将增加阳极金属的腐蚀速率，降低阴极合金的腐蚀速率。活性金属是在电动势系列金属中负电势较大的金属，贵金属是负电势较小的金属[3.，4]．不同金属之间电位差的大小不能用来预测电偶腐蚀的严重程度，因为电化学势是热力学的函数，而不是可能发生的反应动力学的函数。是表面动力学决定了电偶腐蚀的严重程度[5，6]．

二硫化铵(NH₄HS、ABS)腐蚀是石油炼制工业中众所周知的问题。受影响的位置及设备包括加氢器及加氢裂化反应器排出物空气冷却器(REAC)的汽提塔及相关管道[7，8]．碳钢(CS)和其他合金存在严重腐蚀问题的报道不计其数，这种腐蚀已经导致了几起重大火灾、爆炸和成本高昂的计划外停机[7，8]．在停滞的二硫化铵(ABS)和流动的二硫化铵(ABS)溶液中，CS主要遭受一般腐蚀和侵蚀腐蚀。当CS与更贵重的金属耦合时，这种腐蚀的程度增加。酸性ABS溶液中含有高浓度的H₂以及氯化物、氰化物和溶解氧等污染物。产生的含溶解ABS盐的碱性酸性水溶液具有很强的腐蚀性[7，8]．

炼油厂防止二硫化氢铵盐堵塞冷却器或热交换器中管道的一种常见做法是用水冲洗，这会导致腐蚀性ABS，从而导致均匀腐蚀、沉积不足腐蚀和侵蚀腐蚀[9，10]．这种腐蚀在文献中被称为二硫化铵腐蚀，它会导致CS和其他合金的严重腐蚀问题，导致泄漏和几起重大火灾、爆炸，以及成本高昂的计划外停机。泄漏的CS管有时被其他合金替换，如:430不锈钢(SS)， 321 SS和800合金[9- - - - - -11]．这种更换冷却器和热交换管(CS与其他合金)可能会导致ABS中的电腐蚀，因为联箱和管板仍然是CS，后者直接连接到管。

科威特国家石油公司（KNPC）炼油公司证实，他们有兴趣研究CS与五种不同合金（316 SS、321 SS、2205合金和Incoloy 825）的电偶腐蚀在其实际解决方案中，即3.5%ABS，其中含有任何污染物，温度为60°C。当换热器中的CS管在冶金方面升级，而集箱和管板仍为CS时，以及当SS套圈安装到CS管的入口和出口时，预计会发生电偶腐蚀。当前研究的主要目的是评估CS与不同合金（即SS 316、SS 321、Incoloy 825和SS 2205）在从炼油公司收集的3.5%ABS溶液中的电偶腐蚀。

2.实验工作

试验合金的化学成分如表所示1．实验采用了专门设计的试件夹、试件和盐桥。每个样本被切割并加工成长度为2cm，直径为0.8 cm，表面积为6cm的子弹状样本²，底部有螺纹部分用于电气连接。还准备了专用塞子，用于将对电极（CE）固定在腐蚀槽中。所有实验中使用的溶液为3.5%ABS，该溶液来自当地炼油厂。ABS溶液的化学分析如表所示2．

在对非耦合电极(CS、SS 321、SS 316、incoy 825和SS 2205)的腐蚀试验中，试样采用水冷磨料纸研磨至600砂粒抛光。准备好的标本用螺丝固定在标本夹上。采用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为对电极(CE)。SCE被放置在充满饱和KCl溶液的Lugin管中。将试样、包含SCE的Lugin管和CE浸泡在腐蚀槽内的3.5% ABS溶液中(见图)1(一))．安装完毕后，腐蚀槽如图所示1(一)整个细胞浸泡在水浴中(图1 (b))，调整至60℃，然后用N₂加油10分钟。实验使用软件控制的恒电位器，生物模型M300进行。

在开路条件下，测量浸泡在停滞ABS中的每种合金（CS、SS 316、SS 321、Incoloy 825和SS 2205）相对于外部SCE的腐蚀电位，作为时间的函数，直到达到准静态。每次试验运行耗时五天。线性极化测量（LPR）在达到稳定状态后进行测量，以确定极化电阻（R_p)和每种金属的腐蚀速率(CR)。实验结束后，利用数码相机和扫描电子显微镜(SEM)对ABS进行分析，并对试样表面进行检测。扫描电镜使用JEOL JSM-IT300进行检查。在超声浴中用去离子水清洗试样表面，然后用丙酮烘干，然后进行扫描电镜检查。

在耦合电极(CS与SS 321、CS与SS 316、CS与825、CS与SS2 205)的电偶腐蚀测试中，试件使用600 SiC纸研磨并插入试件夹中。将参比电极(SCE)置于充满饱和KCl溶液的Lugin管中。CS试样作为工作电极(WE)，另一种金属试样作为对电极(CE)。用N₂加油10分钟。然后在开路条件下测量电偶的腐蚀电位随时间的变化，直到达到稳定状态。同时，用零电阻电流表(ZRA)测量电流(I)与时间的关系。每次测试运行需要5天时间。现有和潜在的quasisteady-state值后,偏振测量被使用ZRA扫描速率为0.166 mV / s和扫描范围1 v v,结果,一个埃文斯图(潜在的电流和日志)绘制的每个电偶停滞。实验结束后，利用扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)对试样表面进行了检测。

3.结果和讨论

在60℃停滞条件下，研究了CS和四种不同合金的电化学行为。调查是对个别金属以及由CS组成的电偶对四种合金进行的。用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。

３．１．非耦合合金的结果

在开路条件下，测量了浸没在静止除氧ABS溶液中的各金属的腐蚀电位随时间的变化，直到达到准稳态值。数字2显示了不同金属的腐蚀电位的变化。测试是在三胞胎中进行的，取平均值。在60°C下，在3.5% ABS溶液中，所有测试合金的平均电位值被绘制为随时间变化的曲线。从图2时，CS和ss316的稳态电位分别为-0.537和-0.545 V。腐蚀电位分别为-0.536V和-0.546 V，达到SS 321的准稳态值。这可能是由于该合金的双相组织。

当每种金属达到准稳态值后，使用LPR技术测量Rp一天．在整个24小时内按电位顺序测量LPR，每次LPR测量后进行2小时电位测量。所有的测试都是重复进行的，并计算了所有测试合金的Rp值的平均值。用Tafel图测定各合金的ß_一个和ß_C用于计算每种金属的Stern Geary系数(B)值，该值需要计算CR以及其他金属参数，如样品面积、密度和等效重量。在被N₂利用生物多稳态系统的程序化极化方法，以0.166 mV/s的扫描速率建立Tafel图。本工作的结果如表所示3.．

在60°C停滞状态下，所有合金在3.5% ABS中的整体腐蚀速率(CRs)如图所示3.该图显示，腐蚀最严重的合金是CS，腐蚀最低的是316 SS。但在试验结束时，所有试验合金的样品表面都有光泽，只有CS样品被橙色腐蚀产物膜覆盖。

从肉眼观察，它注意到所有的测试合金在3.5% ABS停滞状态下是闪亮的，没有腐蚀，甚至SS 321。另一方面，CS样品的表面膜呈橙色，反映出轻微的腐蚀(图)4)．这一观察结果与SEM结果一致，SEM结果显示所有测试合金的表面都是干净的未腐蚀的，除了CS，它在一些地方有轻微腐蚀。

３.２．耦合合金的结果

研究中的合金(SS 316, SS 2205, 825和SS321)与CS在60°C的3.5%钝化ABS中进行单独的实验。为精确起见，这些实验重复进行了三次。对于每对夫妇，测量电位(E)与时间的关系直到达到准稳态，并使用ZRA测量电流(I)与时间的关系。对于每对夫妇，计算E与时间的平均结果。然后，将所有电偶的电位平均值绘制成对比图(图5)．

从图中可以看出，除CS与ss321电偶外，各电偶的电势与时间一般从几乎相同的电势值开始，趋势几乎相同，但电势和时间值不同。在与ss316和825耦合的CS中，它们的电势从-0.555 V开始，然后进一步增加，然后在前7 h在相同的电势平均值上下波动，然后急剧增加到一个较低的值，达到-0.53 V的准稳态值。电偶CS / SS 2205的行为也有类似的趋势,但速度较慢,可能从-0.555 V,进一步增加,然后波动的平均价值的潜在第一10 h,然后急剧增加到一个更崇高的价值,达到准稳态值为-0.5475 V。CS与SS321的电势从-0.555 V开始，然后在前2小时的电势平均值上下波动。在10 ~ 20 h时达到稳态值-0.5425 V，然后又上升到另一个准稳态值-0.53 V。

在电流和电势达到稳态值后，使用ZRA测量极化值，绘制Evans图(电势与电流对数)。对于每对合金，计算平均值，并绘制所有合金的对比图(图6)．结果表明，在停滞状态下，ss2205合金对CS的耦合性能最好，因为ss2205合金提供的I值最低_相关系数，而其他电偶提供更高的I_相关系数E更负的值_相关系数表明CS与之耦合时腐蚀速率更高的值。最后，通过研究阳极和阴极反应动力学，确定了连接电化学腐蚀主要控制因素的定量关系。据托马肖夫说[12，比率dE_c/ d我_c和dE_一个/ d我_一个分别表示在给定电流密度下阴极和阳极的真极化(我)．导数的倒数d_我/ d_E，是实际电极反应速率的量度，称为有效电极过程。根据上述比值计算出不同的极化参数，即阳极和阴极控制的百分比(阴极和阳极反应的动力学)，结果如表所示4．

表格4结果表明，CS/Incoloy 825组合的I最高_相关系数(和CR)和最负的E_相关系数，这意味着在60℃下，在3.5%的停滞脱氧ABS溶液中，CS样品与铬钴合金825偶联时，腐蚀速率最高。另一方面，最低的I_相关系数CS/ ss2205对均为CR。此外，我们还注意到，对于所有的电偶，阳极控制都高于阴极控制，说明在60℃的停滞除氧3.5% ABS中，CS腐蚀是主导因素。该表还显示了CS遭受电偶腐蚀时，它被耦合到所有选定的合金。

从肉眼观察，可以发现，在3.5% ABS停滞状态下，所有的测试合金都是闪亮的，并且没有腐蚀，除了CS试样，它被腐蚀了(图)7)该观察结果与SEM结果一致，SEM结果显示试样表面清洁，除严重腐蚀的CS合金外，所有受试合金均无任何明显腐蚀（图1）8)．事实上，CS的样本显示，在孤立的地点有更深的攻击。从以上结果来看，建议在60℃下，在3.5% ABS中避免CS与任何贵金属合金的电偶。如果不能避免偶联，还可以使用抑制剂来减少电偶腐蚀。一般来说，可以采用不同的方法来防止电偶腐蚀，例如使用抑制剂或涂层，或与作为两种原始合金阳极的第三种金属耦合。此外，电偶腐蚀可以通过在电偶系列中选择相互接近的金属组合来最小化，避免使用小的阳极区域和大的阴极区域，改变环境，并打破耦合合金之间的导电路径[13，14]．

4.结论

(我)结果表明，与CS在60℃滞气3.5% ABS中使用的最佳合金是ss2205，因为它具有最低的I_相关系数因此，最低的CR和较小的负E_相关系数值，表明CS在这种环境下与ss2205耦合时腐蚀速率较低。(ii)对于所有的电偶，阳极控制均高于阴极控制，说明CS腐蚀是金属电偶在60℃的3.5% ABS滞气除氧溶液中反应的主要因素。(3)对所有偶对(CS/SS 321、CS/SS 316、CS/SS 2205和CS/825)在停滞和除氧3.5% ABS中进行60°C的电偶腐蚀研究。结果表明，当CS与所选合金耦合时，CS发生电偶腐蚀。

数据可用性

用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。

的利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

作者要感谢科威特科学研究所(KISR)和科威特国家石油公司(KNPC)对该项目提供的财政支持。作者感谢KISR的水实验室团队分析了二硫化铵溶液。

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