二氧化硅/聚吡咯-草酸盐纳米复合材料在环氧涂料中的缓蚀性能评价

摘要

二氧化硅/聚吡咯纳米复合材料(SiO₂/PPy)合并草酸作为反阴离子(SiO₂/PPyOx)在吡咯、二氧化硅和草酸钠存在的溶液中进行化学聚合。纳米复合材料SiO₂用FTIR、XRD、EDX、TGA和TEM对不同浓度草酸阴离子下/PPyOx进行了表征。采用电化学阻抗谱(EIS)和开路电位(OCP)等电化学方法研究了纳米复合材料在环氧涂层中对碳钢的腐蚀防护性能。红外光谱结果显示，纳米复合材料与PPy和SiO相比，在波长上有轻微的红移₂光谱。这可能是由于PPy和SiO之间更好的结合和相互作用₂在纳米复合材料的结构。TEM图像显示，纳米复合材料为直径在100 ~ 150 nm之间的球形形貌。EIS结果表明 含硅环氧涂料的模量₂/PPyOx复合材料达到10^9．7Ω疲倦²，始终高于环氧涂层。这些结果也得到OCP结果的证实。结果表明，草酸离子的存在能提高材料的耐蚀性，而反阴离子的含量对材料的耐蚀性有很大的影响。

1.介绍

传统的聚合物涂层，如环氧树脂，因其良好的抗划痕性和对金属表面的强附着力而被公认为比普通涂料具有优越的特性[1，2］．然而，随着时间的推移，屏障涂层可能会由于长期暴露在环境中而失效。在金属和水介质的界面上，有两个自发的耦合反应。一是金属表面的氧化反应。金属中的电子被水环境中的化学物质除去;另一种是金属表面原子的参与来补充缺失的电子。基于有机涂层的腐蚀控制主要分为电化学缓蚀剂体系、阴极保护体系和屏障涂层体系。铬基金属涂层通过钝化金属表面，广泛应用于保护金属免受腐蚀。但是现在，它受到了政府政策的限制，因为六价铬被称为致癌化学物质[3.］．牺牲涂层，如富锌环氧树脂，提供阴极保护，但该技术的唯一缺点是需要大量的锌来延长金属寿命，这导致附着力损失，高固含量和孔隙率。最后一种体系，屏障涂料具有成本低、制备方便等诸多优点，产品种类繁多。

最近的一些研究结果表明，纳米粒子的存在可以提高环氧涂层的机械性能和热性能以及耐腐蚀性[4- - - - - -6］．纳米二氧化硅具有表面积大、分散性好、易于制备、化学和热稳定性好等优点，是无机氧化物中的一种潜在的候选材料[7，8］．

在70年代末，Heeger, Shirakawa和MacDiarmid发现聚乙炔可以沿其链传输电荷。几十年后，他们因发现和发展导电聚合物而被授予诺贝尔化学奖[9- - - - - -11］．这开启了一种有待探索的新型材料。本征导电聚合物(ICP)可以结合半导体和金属的电子和光学特性以及与聚合物相关的机械性能和易于加工。在icp中，聚吡咯(PPy)因其独特的环境稳定性、高导电性和防腐能力而得到广泛应用[12- - - - - -15］．聚吡啶的应用研究主要集中在聚吡啶膜作为保护涂料或防腐添加剂的有机涂料[13，16- - - - - -20.］．纳米二氧化硅颗粒被引入到导电聚合物的基体中，以形成ICPs-Silica的核-壳结构，这导致了导电聚合物表面活性面积的增加，相比于其本体形式。

总的来说，有明显的证据表明PPy对钢铁具有防腐作用[13- - - - - -20.］．在此基础上，提出了屏蔽保护、缓蚀保护和阳极保护等几种运行防腐机制。有人认为阳极保护，即腐蚀电位从有源区向被动区转移，可以解释PPy对钢的保护能力[18- - - - - -20.］．但单靠PPy的保护能力维持是有限的。在聚吡啶的合成过程中，反负离子可以通过中和聚合物主链上的正电荷而被引入到聚吡啶基体中。反阴离子在物理性质和形态的变化中起着重要的作用[21］．小的阴离子可以从聚合物涂层中释放出来，并在涂层减少时提供一些额外的保护[16，22，23］．

Grari等人的研究表明，多层聚吡啶-二氧化硅涂层可以通过电泳沉积提高不锈钢的防腐性能[24］．G. Ruhi等人指出壳聚糖-聚吡咯- sio₂可提高环氧涂料的热稳定性和防腐性能[25］．有一些研究使用反阴离子与聚吡咯[21，26- - - - - -28］．然而，目前还没有研究将聚吡咯的防腐能力、二氧化硅的低成本和高稳定性、对阴离子的缓蚀性等优点综合起来。因此，我们报道了二氧化硅/聚吡咯草酸盐(SiO)₂/PPyOx)在碳钢基体环氧涂层体系中用作耐腐蚀添加剂。重点研究了草酸盐对提高二氧化硅/聚吡咯复合材料耐腐蚀性能的作用。

2.材料和方法

2．1．化学物质

吡咯(默克，97%)在使用前蒸馏。正硅酸四乙酯(TEOS)购自韩国Daejung, 98%;氯化氢(HCl, 36.5%)，六水氯化铁(FeCl_3..6H₂O, 98%)，草酸钠(Na₂C₂O₄， 99.5%)，丙酮(C_3.H₇O, 99.5%)，二甲苯(C₈H₁₀， 98.5%)和甲醇(CH₄O, 99.5%)购自中国华康;环氧双酚A、Epotec YD011-X75、Polyamide 307D-60购自韩国国道化工有限公司。

2．2．制备SiO₂

将10g正硅酸乙酯缓慢滴入pH = 1的140ml HCl溶液中，室温下用磁力搅拌器搅拌24h，加热至80℃24h。沉淀物用蒸馏水洗涤过滤至pH=7。最后，样品在真空烘箱中80℃干燥24小时。

2．3.制备SiO₂/ PPyOx复合材料

0.15 g SiO₂分散在0.3 M的FeCl_3.用超声波进行30分钟。然后加入不同量的草酸钠溶液(1.125 mM、2.5 mM、5mm)，室温搅拌1小时，分别标记为SPO1、SPO2、SPO3。然后在上述混合物中缓慢注入0.01 M的吡咯进行单体聚合。这一过程在搅拌下持续24小时。然后合成了二氧化硅₂/PPyOx复合材料用蒸馏水洗涤，然后用甲醇和丙酮(体积比1:1)的混合物洗涤。最后，将合成的产品在80°C真空烘箱中干燥24小时。

２.４.环氧涂料的制备

采用碳钢片(150 mm × 100 mm × 2 mm)作为基材。这些基质用80、240、320和600级砂纸抛光，并用乙醇清洗。环氧树脂为环氧双酚A, Epotec YD011-X75;环氧当量重量约470克/eq。聚酰胺307D-60(每活性H当量重量为266 g/eq)作为固化剂。复合材料的SiO₂/ PPy SiO₂在环氧树脂中加入1.125 mM、2.5 mM和5mm的草酸钠，以二甲苯为溶剂，分别命名为ESP、ESPO1、ESPO2和ESPO3。使用旋转涂布机以高达1000转/分的转速将液体涂料沉积在裸钢上。最后，所有样品在室温下干燥24小时。

2．5．分析特征

合成二氧化硅的相识别₂、PPy和SiO₂采用x射线衍射仪(Shimadzu XRD-6100, Japan, Cu Kα辐射= 1.5405 Å)，扫描速率2°/ min, 2 theta (2θ)在电流30.0 mA、电压40.0 kV时，角度为5°~ 80°。

复合sio2的FTIR表征₂-PPyOx通过KBr法在Nicolet IS10 (Thermo Scientific, USA)光谱仪上进行⁻¹分辨率在400-4000厘米⁻¹地区。

热重分析(TGA)在TG 209 F1天秤座(Netzsch，德国)上进行，在空气中加热速率为10°C /分钟。

合成的sio2的粒径和形貌₂/PPyOx复合材料采用TEM- JEM 1010 (Jeol, USA)在80 kV的工作环境下制备。能量色散x射线谱(EDS)由牛津仪器(51-ADD0007型，英国)记录。

用涂层厚度计(Minitest 600, ElektroPhysik, USA)测量样品的干膜厚度。

2．6．电化学测量

利用ZIVE MP2A仪器测量了涂层的开路电位和电化学阻抗，评价了涂层的保护性能。一种传统的电化学系统，其三电极电池带有一个铂辅助电极、一个饱和甘汞参比电极(SCE)和一个暴露面积为11厘米的涂覆碳钢工作电极²用于所有电化学实验。在OCP的100 kHz-0.01Hz频率范围内，通过施加一个10 mV的正弦电位信号进行阻抗测量。腐蚀介质为3% NaCl溶液。每个实验至少做了三次。

涂层的耐腐蚀性通过盐雾试验(ASTM B117)确定。在这种方法中，涂层在高温(40°C)下经受长时间的盐雾环境(长达28天)。

3.结果与讨论

3．1.傅立叶变换红外光谱分析

数字1给出了SiO的红外光谱₂/不同剂量草酸钠合成聚吡咯。SiO的特征带₂/PPyOx与纯PPy和SiO的光谱相比变化不大，且峰的衰减较强₂，提示二氧化硅、聚吡咯和草酸盐阴离子之间存在结合。在1540 cm处的高波数处观察到PPy的特征波段⁻¹到1500厘米⁻¹, 1458厘米⁻¹到1450厘米⁻¹， 1150厘米⁻¹到1100厘米⁻¹宽峰在800厘米左右⁻¹．这可能是由于在合成化合物中存在金属氧化物键[20.］．此外，在1610 cm处可以清楚地观察到草酸离子的特征带⁻¹．这是草酸盐阴离子存在的明显证据[16］．因此，FTIR结果证实了SiO的形成₂/PPy复合材料和草酸盐阴离子在SiO中的掺入₂/ PPyOx。

3．2．x射线衍射分析

纯硅的相组成₂， PPy, SPO1, SPO2, SPO3如图所示2．纯PPy仅在2处有一个广泛的特征峰θ=26.5°，为非晶态结构[23］．衍射峰在2θ=22.5°对应于合成的SiO的结晶性质₂粒子。对于所有合成的复合样品SPO1, SPO2, SPO3，特征峰变化不明显，2θ= 23°;这可能与SiO有关₂嵌在聚合物基体中的颗粒。

复合材料的晶粒尺寸可以通过XRD线展宽法，采用Scherrer方程确定: 其中D是平均晶粒尺寸，β是线在弧度上变宽，α布拉格角,λ是x射线波长。

根据(1)时，复合材料的平均晶粒尺寸约为22 nm。

3．3.能量色散x射线光谱(EDX)

SPO1、SPO2、SPO3的EDX结果如图所示3.汇总于表1．氧和硅是二氧化硅的主要元素。聚吡啶的主要组成元素是碳和氮。EDX是表明复合材料中二氧化硅存在并确定其含量的一种直接方法。硅和氧的存在与硅氧的存在是一致的₂并入了PPy。从SPO1到SPO3，碳的重量百分比略有增加;这是由于初始混合物中草酸盐离子浓度增加所致。此外，氧气的重量百分比也会波动;这可以用测量的标准差来解释。

3．4．热重量分析

PPy和SiO₂通过TGA法测定了复合材料中SPO1、SPO2和SPO3的含量4）.纯SiO₂在100℃以下，由于亲水硅胶表面脱水，重量损失约3% [29］．在纯PPy的情况下，在25到100°C范围内体重下降约6%。众所周知，聚吡咯具有吸湿性，在加热到100°C时，残留的水分会蒸发。在200到570°C之间的温度下，由于聚合物链的降解，重量损失显著，约93%。所有样品的失重发生在三个不同的阶段。初始失重9%(低于100°C)对应于吸附水的消除。在此之后，SPO1、SPO2和SPO3在100 ~ 660°C之间的失重分别约为59%、51%和46%。这可以用聚吡咯主链在足够高的温度下的分解来解释。此外,SiO₂和草酸离子嵌入到聚合物基体中，导致聚吡咯的热分解从570°C增加到660°C。这些结果可以用二氧化硅的高热稳定性来解释;它限制了聚吡咯链的热运动，屏蔽了聚合物的降解。在800°C下，SPO1、SPO2和SPO3的剩余重量分别为31,38和42%。

3．5．TEM

数字5显示合成的SiO的TEM图像₂、SiO₂/PPy、SPO1、SPO2和SPO3。SiO₂颗粒呈球形形态，平均直径约为40 nm。以SiO为例₂/PPy、SPO1、SPO2、SPO3，其粒径大于纯二氧化硅，且存在结块现象。这可能是由于吡咯单体吸附在二氧化硅表面，然后在氧化剂(FeCl)的存在下聚合_3.）.因此，纳米复合材料颗粒的直径增大。由于氧化纳米颗粒的亲水性相互作用导致团聚，使二氧化硅均匀分散到聚吡咯基体中仍然是一个巨大的挑战。通过不同浓度的草酸离子进行了各种实验来优化。然而，合成的纳米复合材料的尺寸变化不大(100-150 nm)。

3.6。(OCP

在碳钢板上涂覆环氧涂层(EP)，环氧涂层中含有5 wt%的复合sio2₂/PPy (ESP)、SPO1 (ESPO1)、SPO2 (ESPO2)、SPO3 (ESPO3)在3% NaCl溶液中随时间变化测定。数字6显示了不同样品的ocp随时间的变化。

环氧涂层的OCP变化趋势从-0.300逐渐向负方向转移到-0.540经过35天的浸泡。这可能是由于某些表面现象的发生，如氯离子进入涂层。

在ESP情况下，OCP的初始电位值为-0.058 ，比环氧涂料高。这可以用聚吡咯在钢基体上形成钝化层的作用来解释。但OCP变化降至-0.172浸泡1天后。这是由于氯离子突然迅速扩散通过涂层。然后OCP值达到-0.283经过35天的浸泡。

在SiO的在场下₂/PPyOx复合材料的OCP值显著增加。在浸泡过程开始时，ESPO1、ESPO2和ESPO3的最大电势值为0.200 ，0.310 ，和0.250 ，分别。结果表明，该涂层具有较大的防腐性能。浸泡10天后，OCP值逐渐向负电位方向下降，达到-0.150 ，0.150 ，和-0.090分别为ESPO1、ESPO2和ESPO3。电势值的下降表明涂层中存在针孔，电解液和腐蚀离子发生了扩散。然而，OCP值再次增加，直到达到稳定状态值(0.020 ，0.190 ，和-0.011分别为ESPO1、ESPO2和ESPO3)， 35 d后维持。这种现象是由于SiO的三重腐蚀保护造成的₂/PPyOx复合材料在环氧涂层中的应用。一方面，该复合材料可以提高环氧涂层的物理阻隔能力;另一方面，当样品与电解质溶液接触时，聚吡咯与铁发生相互作用，导致聚吡咯还原和铁氧化形成氧化物。同时，当被转换为 ，以反阴离子形式存在的草酸阴离子可以在基材和涂层之间的界面上被释放并可用，从而形成钝化层。

3.7。EIS

为进一步研究环氧涂层和含5% SiO复合材料的环氧涂层的防腐性能₂/ PPy SiO₂/PPyOx涂层的防护性能，采用电阻抗谱(EIS)技术进行了测试。数据7，8,9分别显示了不同涂层在3% NaCl溶液中暴露1 h、14 d和35 d后的Bode图。波德图给出了同时测量阻抗模量的方法 相角和频率的关系。

数据7(一)和7 (b)说明了研究开始时所有涂层样品的波德图。初始时，环氧涂层的阻抗值为6.42 × 10⁵Ω疲倦⁻²，而加入SiO₂/ PPy和SiO₂/PPyOx复合材料的阻抗值显著增加。以ESP、ESPO1、ESPO2、ESPO3为例，其阻抗值为1.01 × 10⁷， 1.02 × 10⁸， 5.01 × 10⁹、2.69 × 10⁹Ω厘米⁻²,分别。

图中显示了所有涂层浸泡14天和35天后的Bode图8和9．随着曝光时间的延长，所有样品的阻抗值均降低。环氧涂料以其与钢表面化学结合的结构中存在极性基团而闻名，具有很高的粘接强度。长时间浸泡后，电解液进入涂层，破坏了环氧树脂与钢表面的界面结合。这些结果都是在涂层失效时造成的。二氧化硅纳米颗粒作为一种增强材料，增强涂层的机械完整性。聚吡咯具有较强的氧化性能，在钢表面起氧化剂作用，将钢电位转移到钝化区。

表面涂层的势垒特性可以通过低频区域的阻抗幅值来研究。ESPO1、ESPO2和ESPO3在该区域表现出高的阻抗值，表明该区域对电解质扩散具有高的孔隙阻力。这表明了SiO的存在₂/PPyOx复合材料也提高了环氧涂层的屏障保护能力。最有趣的结果是ESPO2，因为 从沉浸的开始到结束，价值只下降了大约10倍。Bode图形状的重要变化是考虑到暴露功能和延长材料的耐久性，如在低频下保持高Z值，可达35天。浸泡1小时后，阻抗由高频增加到低频。但在较长的浸泡时间后，波德图显示电容性(阻抗增加)，从高频开始，断点大约为1 Hz，然后是电阻性。然而，与其他涂层相比，来自高频和低频区的数据总是最高的。ESPO2的相位角在中频区域表现出宽的电容性行为，相位角值较高(大于80°)。该区域的容量行为表明了表面涂层的绝缘性能。此外，低频结果中的相位角对于测量涂层的致密性非常重要。ESPO2的相位角很低，表明涂层致密，具有良好的耐蚀性能。结果表明，草酸盐负离子对二氧化硅具有良好的加成效果₂/聚吡咯用于钢表面防腐。

数字10情节纯环氧涂层和含有SP、SPO1、SPO2和SPO3复合材料的环氧涂层对碳钢的覆盖时间的影响。涂料,在试验的前14天，数值有所下降。这一结果表明，由于腐蚀离子的扩散，薄膜的保护性能迅速丧失。在这个曝光时间之后纯环氧和含环氧复合sio2的值继续下降₂/ PPy。适用于含硅环氧涂料₂/ PPyOx,21 d后再次升高和下降。众所周知，聚吡咯是一种智能导电聚合物，可以通过两种不同的方式防止钢的腐蚀;聚吡咯在漆膜中起到物理屏障的作用，防止腐蚀性离子穿透涂层。另一方面，它通过形成铁氧化物和铁络合物使钢基体表面钝化。作为反负离子，草酸盐负离子的释放直接影响涂层的防腐能力，使涂层的抗腐蚀性能大大降低再次增加。暴露35天后结果表明，含SPO2的环氧涂料的性能优于含SPO2的环氧涂料其他涂层的价值。相当高的与不含草酸的值相比，在草酸阴离子存在的情况下得到的值。这可以用SiO中草酸的释放来解释₂/PPyOx在钢表面。草酸可以从SiO中释放出来₂/PPyOx与Cl等阴离子发生交换反应^-噢,^-．

3.8。盐雾

数字11显示了钢涂环氧涂层、含SiO环氧涂层的一些图片₂/ PPy和SiO₂/PPyOx暴露于盐雾28天后。EP刻痕处有严重的锈蚀和起泡。此外，涂层表面有几个针孔。环氧涂料在长时间暴露于盐雾中会失去与基体的粘附性。这是由于腐蚀性离子渗透到金属表面。在ESP的情况下，较少生锈和起泡显示。更有趣的是，环氧涂料中含有复合sio2₂/PPyOx显示无水泡，划痕处形成的腐蚀产物有限。盐雾试验结果表明，ESPO2涂层具有最佳的防腐效果，与上述结果相吻合。

4.结论

复合材料SiO₂原位合成了不同浓度的草酸盐阴离子/PPyOx。电化学结果表明，草酸离子的存在显著增强了SiO的作用₂/PPy对环氧涂料在3% NaCl下暴露35天后的防护性能的影响。这种复合材料可以作为一种很有前途的有机涂层缓蚀剂，以防止腐蚀和延缓钢在高湿度和高盐条件下的退化。

数据可用性

用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。

的利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

这项研究由越南国家科学和技术发展基金会(NAFOSTED)资助。104.06 - -2014.12 ．

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