近化学计量SiC纤维在模拟航空发动机环境中的湿氧化行为

摘要

将前驱体衍生的近化学计量SiC纤维(KD-S)在1000-1500°C下暴露1 h，在模拟的航空发动机环境中= 14:8:78 KPa，气体速率为200ml /min。结果表明，氧化后的KD-S纤维表面覆盖有二氧化硅层。随着退火温度的升高，氧化层的氧含量、晶粒尺寸和氧化层厚度增加，而抗拉强度降低。在模拟航空发动机环境下处理的KD-S纤维具有较大的SiO₂晶粒尺寸、硅层厚度、残余强度均优于干燥退火。蒸汽可以通过降低活性能量来加速KD-S纤维的氧化。研究并讨论了水蒸气对KD-S SiC纤维氧化行为的影响。

1.介绍

碳化硅纤维()具有较高的抗拉强度、弹性模量和优异的热稳定性，已成为陶瓷基复合材料(cmc)的增强材料。连续碳化硅增强陶瓷基复合材料(- cmc)已广泛应用于军事装备和飞机部件，如燃烧室内衬和涡轮叶片[1，2］．虽然在被动氧化过程中可以产生保护硅层，但SiC纤维的抗氧化性仍有待提高。在燃烧过程中，计算空气中碳氢化合物燃烧产生的水蒸气在平衡条件下占燃烧气体的5-10% [3.］．因此，SiC纤维与水蒸气的反应是一个值得关注的问题。

先前的研究[4- - - - - -6]对不同氧化环境下碳化硅材料微观结构演变的研究表明，水蒸气提高了碳化硅在被动态下的氧化速率，显著影响了氧化机理。这些作品[7- - - - - -9，纤维氧化遵循线性-抛物线规律，这是由于保护纤维内部的二氧化硅膜被进一步氧化，而膜的形成和结构演变受到热处理温度或时间和/或氧化环境的很大影响。此外，一些研究[10，11，以指导碳化硅纤维显微结构的设计，为今后更好地使用提供依据。

许多关于SiC纤维氧化行为的研究工作，主要集中在Hi-Nicalon纤维(日本Carbon公司生产)上。然而，国防科技大学生产的一种前驱体衍生的近化学计量SiC纤维KD-S在模拟航空发动机环境下的湿法氧化行为却鲜有报道。因此，在本文中，一个环境= 14:8:78 KPa用于模拟航空发动机工况。将KD-S SiC纤维在1000-1500°C的模拟大气中暴露1小时，以评价纤维的高温性能并探索纤维的湿氧化行为。

2.实验程序

本研究中使用的KD-S SiC纤维由我们实验室采用Yajima [2，5］．这些近化学计量SiC纤维是通过在烧结过程中加入氢气来消除多余的碳而得到的。首先将KD-S纤维在500℃空气中热解20分钟，除去聚乙烯醇。表格1显示了KD-S纤维退浆后的一些典型性能。


纤维	直径（μ米)	抗拉强度 (GPa)	模量 (GPa)	密度 (克/厘米^3.）	伸长（％）	氧气 (wt. %)	碳 (wt. %)	C / Si (原子)

KD-S	11	2.8	320	2.87	1.23	1.0	31.8	１．０５

在氩气保护气氛下，将退浆纤维放入高温炉中，分别加热至1000、1100、1200、1300、1400、1500℃，升温速率为10/分钟。在达到设计温度后，大气= 14:8:78 KPa以200 ml/min的流量引入炉内，模拟航空发动机的工作环境。保温1小时后，纤维在氩气流的保护下冷却下来。同样的KD-S纤维也在1000-1500°C的干燥空气中退火1小时以作比较。

拉伸试验采用单丝拉伸试验机(Testometric Micro 350, UK)在室温下对退火前后的单丝进行拉伸试验，测试长度为25 mm，拉伸速度为5 mm/min，各结果为24次试验的平均值。氧含量由氧元素分析仪(EMGA-320V2，堀场，日本)测定。用x射线衍射仪(XRD, D8 Advance, Bruker AXS, Germany)鉴定了纤维中存在的相，电压为40 kV，电流为30 mA, Cu Kα扫描速度0.1°/s。通过扫描电子显微镜(SEM, Quanta FEG 250, FEI, USA)获得二次电子图像来观察纤维的形态，而通过背散射电子图像的对比度来测量氧化层的厚度[10］．

3.实验结果

3．1.KD-S纤维的拉伸试验

数字1显示了KD-S SiC纤维在模拟气氛退火前后的残余拉伸强度= 14:8:78 KPa，分别在1000、1100、1200、1300、1400、1500℃下干燥1h。显然，退火温度的增大导致强度退化日益严重。纤维在模拟空气中热处理后的强度比在干燥空气中热处理后的强度高。SiC纤维作为典型的脆性陶瓷材料，其力学性能表现出广泛的分散性。因此，KD-S的测量强度执行图中所示的散射范围1．

3．2．氧含量和硅层厚度

KD-S SiC纤维分别在模拟气氛和干燥空气中退火后的氧含量如图所示2(一个)．随着退火温度的升高，纤维的氧含量明显增加，在模拟气氛下退火的纤维的氧含量要高于在干燥空气中退火的纤维。KD-S纤维的原始氧含量为1.0 wt.%，在模拟气氛中1500℃退火1 h后，氧含量显著提高至13 wt.%。

(一)

(b)

数字2 (b)研究了温度和气氛对KD-S SiC纤维在模拟气氛和干燥空气中退火1 h后氧化硅层厚度的影响。显然从图2 (b)，氧化层厚度随退火温度的升高而增大。此外，在模拟空气中暴露的纤维表面的二氧化硅层明显比在干燥空气中退火的纤维表面的二氧化硅层厚。

3．3.x射线衍射概要

SiC纤维在模拟气氛下退火前后的XRD谱图如图所示3(一个)．3个主峰分别为(111)面、(220)面和(311)面β-SiC存在于KD-S SiC纤维的图案中。这三个主峰随退火温度的升高而保持不变，表明存在β-所有纤维在退火处理前后的sic含量。的衍射峰α-方石英在2θ= 21.98°，然后随着温度的升高逐渐锐化到1400和1500°，这表明合金的形成和结晶α由氧化方石英。

(一)

(b)

从图中可以看出3 (b)的山峰β-SiC在模拟气氛和干燥空气中退火后的纤维差异不大。但是晶粒尺寸α-方石英在模拟空气退火的纤维中比在干燥空气中长大。结果表明，退火温度和蒸汽对晶粒长大的影响不大β-SiC晶粒，明显加速了-SiC晶粒的结晶α方石英。

3．4．形态

为了进一步分析在模拟航空发动机气氛下退火处理后KD-S SiC纤维的氧化降解情况，利用扫描电镜观察了退火前后KD-S SiC纤维的表面和截面。数字4(a-1,a-2)为1100℃模拟气氛退火1h后KD-S纤维的形貌;可以看出，纤维表面非常光滑，横截面边缘均匀。这些纤维被一层薄薄的氧化膜包裹着。当温度上升到1300℃时，如图所示4(b-1和b-2)，纤维表面变得粗糙，横截面相对不均匀。经过1500℃退火处理后，从图中可以明显看出4(c-1,c-2)，纤维表面有裂缝和凹坑，而纤维芯被厚厚的二氧化硅层覆盖。

4.讨论

4．1.蒸汽对氧化动力学的影响

碳化硅材料可在被动/主动氧化状态下氧化，其氧化状态受材料纯度、微观结构以及温度和氧分压的影响[2］．以往的研究证实，含氧量低的SiC纤维在湿空气和干空气中均会被动氧化[12］．反应如下:

通常在被动氧化过程中会形成氧化膜。氧化介质在氧化膜中的扩散阻力随着氧化层厚度的增加而增大。因此，二氧化硅层可以保护内部的SiC纤维免受进一步氧化。在圆柱形纤维模型中，采用扩散控制的二维无约束速率方程[13]：

在哪里X表示氧化部分，K_d为扩散控制步骤的速率常数t为氧化时间。

虽然碳化硅的密度与硅层的密度不同，但实验结果表明，氧化后KD-S纤维直径的平均变化小于1.5%。因此，我们认为KD-S纤维的直径在氧化过程中是一个常数，直径变化很小。因此,X，可表示为:

在哪里r₀初始纤维半径和米是硅层的厚度。

计算反应活能的阿伦尼乌斯方程为:

在哪里K为速率常数;一个为系统常数;E为活能(KJ/mol);R表示通用气体常数(）；T是热力学温度K。

我们可以变形(5) (6),是线性的,T⁻¹曲线的斜率代表活跃的能量。

速率常数通过代入(4) (3.)，并使用氧化层厚度日期如图所示2 (b)．将不同温度下的速率常数代入(6)，结果如图所示5．由曲线斜率可以计算出在模拟气氛和干燥空气中的反应活能问_湿= 135焦每摩尔和问_干= 200焦每摩尔,分别。结果表明，水蒸气通过降低氧化活性能，加速了KD-S SiC纤维的氧化。

4．2．蒸汽对机械性能的影响

数字6为1400℃退火1 h后KD-S纤维的形貌，如图所示6(a-1,a-2)，在模拟气氛中退火时，纤维表面形成致密的氧化膜，截面相对平坦。断裂失效发生在纤维内部与硅层界面处。然而，当纤维在干燥空气中退火时，如图所示6(b-1,b-2)，硅层中有许多愈合的微裂纹，截面上有裂纹，这是由于纤维内部与外层硅层的热膨胀系数不匹配造成的。从形貌的对比可以看出，在干燥空气中退火的纤维强度退化比在模拟空气中退火的纤维强度退化更严重，这与图中的结果一致1．

同时，XRD结果表明，非晶态二氧化硅较好地结晶为α与干燥空气相比，KD-S纤维在模拟空气中退火时-方石英的含量明显增加。的α-方石英晶体嵌入非晶态二氧化硅中，产生细晶强化，有利于保持抗拉强度[10，14］．上述问题可能是导致在模拟气氛下退火的KD-S SiC纤维的残余强度高于在干燥空气中退火的原因。

5.结论

研究了前驱体衍生的近化学计量SiC纤维(KD-S)在航空发动机环境下的湿法氧化行为= 14:8:78 kPa，在1000-1500°C下，气体流速为200 ml/min，持续1h。并对KD-S的力学和结构演变进行了表征。从实验结果得出以下结论。

在模拟气氛和干燥空气中，残余抗拉强度随退火温度的升高而降低，但在模拟气氛中的残余抗拉强度保持率始终高于在干燥空气中的残余抗拉强度。

氧化温度和水蒸气对其生长影响不大β-SiC晶粒，而它们明显促进-SiC晶粒的结晶α方石英。

水蒸气加速了氧化速率，降低了活能。研究了KD-S碳化硅纤维在模拟气氛和干燥空气中的氧化活性问_湿= 135焦每摩尔和问_干= 200焦每摩尔,分别。

数据可用性

用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。

信息披露

本文摘要已被收录在IUMRS-ICA 2016会议的摘要书中[15］．

的利益冲突

本论文不存在利益冲突。

致谢

国家自然科学基金项目(no . 51172280)。作者非常感谢英国曼彻斯特大学张千思博士提出的宝贵意见和建议。

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