炼油厂和天然气厂污泥沉积物的特性:促进特殊设备化学清洗的先决条件结果要求

摘要

本文作者开发的方法将无机材料的烃污泥存款,这是能够快速、准确地鉴定出非常少量的无机材料,已扩展到12个特征(a)收集的样本类型的污泥再生开销酸气体冷凝器,(b)气体厂的抽水泵的吸入过滤器，以及(c)气体厂的冷凝器、进口封头的容器内以及封头盘管设备。结果显示,主要阶段是(a)铁硫化物腐蚀产物与碳氢化合物类型的柴油和润滑油的混合冷凝器和碳酸(b)规模的碳酸钙的碳氢化合物类型的润滑油污泥泵的吸入管过滤器,存款以及以硫酸钡形式钻井泥浆，不含有机烃或聚合物，用于水循环泵的污泥样本。此外，在冷凝器、容器进口封头内部和封头盘管内部形成无机材料的主要相显示，在汽包内部存在氧化铁腐蚀产物，在冷凝器内部存在硫酸铁腐蚀产物。锅炉给水中存在溶解氧，以磁铁矿(Fe)的形式存在高质量的氧化铁腐蚀产物_3.O₄)，出现在凝汽器汽包内积聚的无机材料中。准确地知道无机材料中含有哪些相及其wt%，可以指导现场工程师通过制定正确的程序和采取预防措施来促进设备的高效清洗，以阻止这些特定污泥沉积物的产生。

1.介绍

在石油工业中使用的设备内经常堆积的污泥沉积物会导致故障，并暂时关闭炼油厂和天然气厂[1]．Sitepu, Al-Ghamdi和Zaidi(2017)成功地进行了分离无机材料的实验(即，从炼油厂柴油储罐收集的污泥沉积物的碳氢化合物(二氯甲烷可溶部分)中，准确地识别和量化了非常少量的无机物质，如图1．结果表明，x射线粉末衍射(XRD)数据由针铁矿[FeO(OH)]、磁铁矿[Fe]形式的氧化铁腐蚀产物组成_3.O₄]和鳞屑黄铁矿[FeO(OH)]，硫化铁腐蚀产物以黄铁矿[FeS]的形式存在₂和磁黄铁矿[铁₇年代₈和以石英[SiO]的形式形成的材料₂]．此外，Sitepu, Al-Ghamdi和Zaidi (2017) [1]给出了炼油厂和气厂特定设备中产生的污泥样品的XRD相识别结果与腐蚀产物和垢产物性质之间的关系1．

随后，Sitepu, Al-Ghamdi和Zaidi (2017) [1]描述了气相色谱质谱(GCMS)对碳氢化合物(二氯甲烷可溶部分)的分析结果显示柴油的碳范围为(C10 - C27)，这表明少量油基型污泥沉积物为柴油。此外，热重分析(TGA)显示，无机化合物、水和可溶烃的重量百分比(wt%)分别为3 wt%、25 wt%和72 wt%。了解无机材料中涉及哪些相及其wt% [2以及出现在污泥沉积物中的碳氢化合物类型，可以指导受影响的炼油厂和天然气厂的工程师通过设计适当的纠正程序来克服这些问题。

本研究的主要目的是扩展Sitepu, Al-Ghamdi和Zaidi(2007)开发的新方法[1，以特别和准确地检查无机材料(非可溶性或非碳氢化合物)的相组成，这些材料是在炼油厂和天然气厂的不同设备中形成的(a)的开销再生酸气体冷凝器位于低压气体处理单元,(b)水抽出泵和循环水泵的泵吸滤器气体工厂,和(c)电容器,血管内吸入压头,头卷取机管的硫磺回收装置(蒸发器),使用先进的x射线衍射(3.- - - - - -9]和Rietveld方法[10- - - - - -18]，这是一种众所周知的技术，既可用于阶段的识别，也可用于量化[19- - - - - -24所有已确定的阶段。随后，当现场工程师需要特定矿床的烃类时，作者独立分析了二氯甲烷的可溶部分。

2.实验的程序

在本研究中，Sitepu, Al-Ghamdi, and Zaidi(2017)开发的样品制备程序新方法的局限性[1，并对来自沙特阿美炼油厂和天然气厂设备的许多不同部位和位置的污泥沉积物中的无机材料进行了表征。表格2显示本研究中所调查样本的描述。

无机材料或不溶物的准确相鉴别和定量结果，表2，是一个先决条件，这是促进化学清洗所必需的[2]，并防止再次发生。因此，将无机材料用玛瑙砂浆和杵手工研磨几分钟，使其达到细粒度[18]．然后，通过前压将细粉装入样品夹中。此外，利用Rigaku ULTIMA-IV x射线粉末衍射仪测量了样品的高分辨率XRD数据，该x射线衍射仪带有铜x射线管，从4°到75°θ步长为0.04°，计数时间为1°/ min。

随后，无机材料的所有XRD数据集-(表2) -然后由“高分加分”软件识别[15结合国际粉末衍射数据(ICDD)的粉末衍射文件(PDF-4+)数据库的标准参考材料。当所有的相位都被准确地识别出来后，作者随后使用Rietveld方法[10- - - - - -18，调整可细化参数，直到整个计算图形与整个测量的XRD图形达到最佳拟合，从而确定定量相分析[19- - - - - -24)或wt %, ，对于每一个确定的阶段，p，与比例因子的乘积成正比，年代，根据Rietveld相分析得到，与单元胞的质量和体积和为 在哪里Z，米,每个单元格的公式单位数，公式单位的质量，以及单元格的体积(在Å^3.),分别。Rietveld方法的优点[10- - - - - -18]的内容如下:(我)校准常数由简单的文献数据计算得出(即:Z，米,价值观)，而不是通过艰苦的实验。(2)图样中的所有反射都明确地包括在内，不论重叠与否。(3)由于对整个粉末衍射图拟合了一个连续函数，背景的定义更好。(iv)择优取向效应[18可以被纠正和确定。(v)晶体结构和峰形参数扫描可以细化为同一分析的一部分。

2．1．再现性

Scarlett et al. (2002) [25]描述了用Rietveld方法对高质量的高分辨率XRD数据进行准确定量相分析的主要误差来源之一是微吸收，即相之间存在吸收对比。在某些情况下，他们证明了微吸收是具有挑战性的。在本文中，将数量有限的无机沉积物(即非烃类部分)在玛瑙砂浆和杵中手工研磨数分钟，以达到细粒度[18消除微吸收效应。为了重现结果，仔细地重复了样品的准备工作——通过麦克隆微粉磨对有限数量的无机沉积物的尺寸分布进行了修改，以达到不充分的强度重现性[26]．两个实验的结果之间获得了极好的一致性(即，麦克隆磨-微粉和手工研磨玛瑙臼和杵技术);跟随O 'Connor等人[26在细化过程中，没有进行微吸收校正。这里引用玛瑙研钵和杵人工研磨几分钟的结果，因为有限数量的无机物沉积(即非烃部分)的实验数据在计数统计方面质量很好。

3.结果和讨论

3．1.再生架空酸性气体冷凝器(XRPD-A)

无机材料(不溶部分或非烃类)的XRD相鉴定结果表明，沉积物为硫化铁(如mackinawite-FeS和FeS)形式的腐蚀产物₂)和一些额外的硫磺(硫)，碳酸钙的形式与方解石(CaCO)的矿物名称碳酸钙垢_3.),图2(一个)．当进行Rietveld细化以确定每个鉴定相的相组成时，结果显示92.8 wt%的硫化铁腐蚀产物(例如，89.9%的mackinawite-FeS和2.9%的FeS)₂)，添加6.0 wt%的硫(S)和2.1 wt%的碳酸钙[方解石(CaCO_3.),图2 (b)．

烃类(二氯甲烷可溶部分)的气相色谱分析显示，样品呈蜡样，延伸至> C35;然而，根据所选离子色谱的双峰图显示，该样品似乎含有两种不同的烃基产品。这种双峰型的轻端部分是柴油类碳氢化合物，而重端部分建议是某种润滑油/密封油，因为它是由样品中已确定的抗氧化剂支持的。在这种情况下，抗氧化剂通常是润滑油/密封油的诊断。为了验证结果，需要进行傅里叶变换红外(FTIR)和热重分析(TGA)分析。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)结果证实，从污泥中提取的样品主要含有碳氢化合物，图3(一个)．TGA结果显示，样品在100℃时损失了约22%的原始重量，这代表了水分和挥发性碳氢化合物。此外，样品在100°C至250°C期间损失了2.6%的重量，这代表了重烃(如图)3 (b)．FTIR和TGA结果表明，样品含有石蜡基碳氢化合物(25.0 wt%)，这很可能是柴油和润滑油的混合物。抗氧化剂的存在也证实了润滑油的含油量。柴油被用作不同油田化学品的载体，如缓蚀剂。

可以总结，Sitepu, Al-Ghamdi, and Zaidi(2017)开发的新方法[1]在这项研究中很好地描述了再生上方酸性气体冷凝器(XRPD-A)中无机沉积物(不溶部分)的积聚。采用先进的x射线衍射和Rietveld方法分析结果表明，无机沉积物主要由硫化铁形式的腐蚀产物组成。此外，碳氢化合物(二氯甲烷可溶部分)显示，该样品含有石蜡基碳氢化合物(25.0 wt%)，表明它是柴油和润滑油的混合物。所述抗氧化剂的存在证实了所述润滑油;柴油通常用作不同油田化学品的载体，如缓蚀剂。调查结果有助调查小组查明淤积污泥的根源，并提供纠正措施。

3．2．气体厂抽水泵的吸滤器。泵(XRPD-B)和循环水泵(XRPD-C)的吸滤器

结果表明，泵吸滤器(XRPD-B)的无机沉积物部分由碳酸钙形式的碳酸盐垢组成，矿物名为方解石(CaCO)_3.)，形成砂岩的形式与矿物名称石英(SiO₂)，以重晶石(BaSO)矿物名称的硫酸钡形式的钻井泥浆₄)和硅酸钡(sanborite (BaSi₂O₅）).此外，水循环泵(XRPD-B)的无机沉淀部分由硫酸钡(重晶石(BaSO₄)、氧化钛(金红石(TiO₂)、氧化硅(石英(SiO₂)、氢硅酸铝钾(伊利石)、碳酸钙(方解石(CaCO_3.)和铝锌(铝_0．71锌_0.91）.x射线荧光(XRF)结果支持XRD结果。从Rietveld方法获得的相组成-每一确定相的wt%的结果显示，泵吸滤器(XRPD-B)的污泥中存在的无机部分(即非烃)由78.4%的碳酸钙以CaCO的形式组成_3.， 10.6%的地层砂岩或砂以SiO形式存在₂， 7.8%的钻井泥浆以BaSO形式存在₄，以及3.1 wt%的硅酸钡(sanborite (BaSi .))₂O₅)),图4(一)．

此外，从Rietveld方法获得的相组成(wt%为每个识别相)结果显示，存在于水循环泵(XRPD-C)污泥中的无机部分(即非烃类)由53.6 wt% BaSO组成₄， 20.0 wt%的TiO₂， 15.4%的SiO₂伊利石为7.3%，碳酸钙为3.4%_3.， 0.1 wt%的铝_0．71锌_0.91,图4 (b)．XRF结果支持XRD结果。通过XRD化学鉴定和所鉴定相的组成所获得的结果，有助于受影响的炼油厂和天然气厂的工程师确定吸入过滤器中发现的材料的来源，并通过设计适当的纠正程序来克服问题。

通过FTIR、DSC、TGA对吸滤机(XRPD-B)和循环水泵(XRPD-C)的污泥样品进行碳氢化合物(二氯甲烷可溶部分)组成分析，结果表明(a)样品主要为有机物及其酚基物质，(b)玻璃化转变温度(Tg)的单样本材料102°C(我),(C)总重量损失挥发物(有机挥发物捕集/光组件)和有机基质材料确定为大约76 wt %,并(d)其余剩余样品的质量(无机)被发现在24 wt %。红外光谱分析结果表明，该样品类似于双酚基聚合物材料。差示扫描量热(DSC)结果表明，片状试样材料的Tg为1℃。TGA结果显示，样品总损失占76%，残留质量占24%。

对泵吸滤器(XRPD-B)中碳氢化合物(二氯甲烷可溶部分)的气相色谱分析显示C13 ~ C30+为高沸点碳氢化合物，可能是重质石油物质，也可能是某种润滑油。傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-MS)分析进一步表明，存在一种聚合物材料，经鉴定为尼龙7低聚物，具有4到13个重复单元。尼龙7，也称为聚酰胺7，通常用于纤维材料、薄膜或热塑性部件，但也可能包含在油田的化学配方中，因此最终来源仍然未知。注意,污泥样品收集的污泥样品吸滤器的循环水泵(XRPD-C)不包含碳氢化合物和聚合物的一个重要跟踪组件就是明证GCMS FT-MS分析,表明样本包含要么没有,或更少,有机碳氢化合物或聚合物。

从XRD结果可以看出，(a)泵吸滤器(XRPD-B)的污泥沉积物中存在无机部分(即非烃类)，主要由CaCO组成_3.C13 ~ C30+为高沸点烃组分类型，说明要么是重质石油物质，要么是某种润滑油烃类，(b)循环水泵(XRPD-C)主要由BaSO组成₄它既没有有机碳氢化合物，也没有聚合物。XRF结果支持XRD结果，可以帮助受影响气体厂的工程师识别污泥沉积的根本原因，并制定补救行动计划，以避免再次发生。

3．3.硫磺回收装置(SRU)冷凝器、入口封头容器内、封头盘管内的沉淀物

数字5(一个)显示了通过Rietveld方法获得的(a)冷凝器管1号侧(XRPD-D)、(b)冷凝器4号侧(XRPD-E)和(c)冷凝器人孔盖(XRPD-F)无机沉积物的定量相分析结果。结果表明，沉积物的x射线衍射数据主要由一种硫酸铁腐蚀产物组成，同时还有一些硫酸铁钠和硫酸铁铵腐蚀产物。对于从凝汽器管1号侧(XRPD-D)和凝汽器盖板(XRPD-F)收集的沉积物，经Rietveld相分析鉴定的相(wt%)中最高的是硫酸铁腐蚀产物。对于从冷凝器4号(XRPD-E)收集的沉积物，硫酸铵是里特维尔德方法获得的鉴定相(wt%)的最高定量相分析。此外，硫酸铁钠在凝汽器管1号侧(xrpd)和凝汽器管1号侧(xrpd)出现次级相，但在凝汽器人孔盖(XRPD-F)没有出现。虽然在冷凝器管侧#1 (XRPD-D)或冷凝器人孔盖(XRPD-F)都没有检测到亚硫酸盐，但它出现在冷凝器#4 (XRPD-E)。在冷凝器管侧#1 (XRPD-D)中发现的痕量物质为硫酸铁氢氧化铵，在冷凝器人孔盖(XRPD-F)中发现的痕量物质为硫酸铁氢氧化铵。

数字5 (b)描绘了里特维德相分析无机存款累积的结果(a)吸入压头的容器内(XRPD-G), (b)头部线圈管(XRPD-H), (c)冷凝器# 1管(XRPD-I), (d)冷凝器# 1吸入压头(XRPD-J), (e)冷凝器# 4管(XRPD-K)和(f)凝汽器蒸汽鼓(XRPD-L)。结果表明，Rietveld相分析(wt%)表明，主要相为(a)以磁黄铁矿(Fe)形式存在的硫酸铁腐蚀产物₇年代₈(b)铁酸盐[钠];(b)铁酸盐[钠]_3.铁(所以₄）_3..3H₂O]和(c)硫酸铁铵[(NH)]都用于在头盘管(XRPD-H)和冷凝器#1管(XRPD-I)中积累的无机沉积物₄）₂菲₂(所以₄）_3.]用于4号管(XRPD-K)中积累的无机沉积物;和以铁的形式出现的氧化铁腐蚀产物_3.O₄和赤铁矿(铁₂O_3.)，用于凝汽器汽包内积累的无机沉积物(XRPD-L)。锅炉给水中存在溶解氧，铁的质量分数很高_3.O₄相出现在凝汽器汽包内形成的无机沉积物(XRPD-L)中。

可以强调的是，Sitepu, Al-Ghamdi和Zaidi(2017)开发的新方法[1]在这项研究中很好地描述了在SRU中形成的无机沉积物[9等)影响设备(a)冷凝器管程# 1 (XRPD-D), (b)冷凝器# 4 (XRPD-E), (c)冷凝器人行巷道封面(XRPD-F), (d)的容器内吸入压头(XRPD-G), (e)头部线圈管(XRPD-H), (f)冷凝器# 1管(XRPD-I) (g)冷凝器# 1吸入压头(XRPD-J), (h)冷凝器# 4管(XRPD-K),和(i)冷凝器汽包(XRPD-L)。了解SRU设备中无机物质积累的定量阶段，可以指导受影响的炼油厂和天然气厂的工程师通过制定正确的程序和采取预防措施，促进设备的高效清洗。

4.结论

在本文中，Sitepu, Al-Ghamdi, and Zaidi(2017)开发的方法[1)一直延伸到描述的12种无机沉积在(a)建立再生开销酸气体冷凝器,(b)水抽出泵吸滤器天然气厂,和(c)电容器,血管内吸入压头,头卷取机管的硫磺回收装置(蒸发器)。根据先进的XRD和Rietveld方法的结果，可以得出无机沉积物(可溶性部分)的形成过程如下:(我)再生架空式酸气冷凝器主要由硫化铁形式的腐蚀产物组成，它可能是由硫或硫化合物(H₂对铁(钢)和湿气的影响。此外，碳氢化合物(二氯甲烷可溶部分)中含有石蜡基碳氢化合物，表明是柴油和润滑油的混合物。(2)泵吸滤器主要由方解石(CaCO)形式的碳酸钙垢组成_3.)，表明这是由于碳酸盐结垢所致。此外，烃类要么是重质石油物质，要么是某种润滑油烃类。(3)该装置由汽包内的氧化铁腐蚀产物和冷凝器内的硫酸铁腐蚀产物组成。锅炉给水中存在溶解氧，以铁的形式存在高质量的氧化铁腐蚀产物_3.O₄，其中出现在冷凝器的蒸汽鼓。

知道哪个阶段定量参与了无机材料建立了受影响的设备是一个先决条件要求工程师在炼油厂和燃气电厂促进高效清洁的设备通过制定正确的过程和采取预防措施阻止这些特定的污泥的产生存款。

数据可用性

用于支持本研究结果的XRD谱图可根据要求从通讯作者处获得。

的利益冲突

作者声明本文的发表不存在利益冲突。

致谢

作者要感谢沙特阿拉伯国家石油公司的管理层允许发表这篇文章。此外，作者要感谢R&DC/TSD/AAU专业人员和技术人员提供的帮助。

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