火侧腐蚀:化石燃料锅炉失效管的实例研究

摘要

摘要对以天然气或mazut为燃料的电厂过热器和再热器锅炉管的故障进行了分析，提出炉侧腐蚀是锅炉管故障的主要原因。这些管道由伊朗的一家化石燃料发电厂提供，并对管道及其表面的腐蚀产物进行了光学和电子显微镜检查。结果表明，失效钢管的厚度不均匀，说明钢管已发生炉侧腐蚀。火侧腐蚀是由燃烧产物与管表面氧化层的反应引起的金属损失，从而导致管断裂。然而，管道的腐蚀行为并不遵循火侧腐蚀的传统模型。鉴于此，对这些锅炉管使用腐蚀监测技术似乎是必要的。从而记录了锅炉不同部位的锅炉管的厚度，并选择了相应的临界点。选择这样的临界点来安装腐蚀监测探头。

1.介绍

化石燃料仍然是我们社会的主要能源之一，因为它们能够产生大量的电力。然而，锅炉的意外故障导致它们关闭并停止发电。锅炉的主要故障是由于锅炉管的严重损坏，这可能受到管材料、锅炉使用温度和矿物燃料的化学成分的影响[1]．此外，管的位置、温度、压力等也会促进锅炉坍塌。了解锅炉管的失效机理和确定受损最严重的临界点，是防止锅炉停堆的适当方法[2]．

锅炉管的腐蚀是化石燃料发电厂的遗留问题之一。管道故障导致工厂关闭，管道的修理和更换以及焊接和需要的焊接检查造成巨大的成本。另一方面，由于高档燃料的枯竭和经济原因，残余燃料油与煤一起被广泛用于能源发电系统，其中含有钠、钒、硫等杂质。这些杂质会引起锅炉管的某些腐蚀。例如，燃煤锅炉的高温腐蚀主要是由于煤中存在硫磺、碱金属、氯等杂质造成的。在锅炉运行过程中，低熔点沉积物如钠₂O·V₂O₄v·11₂O₅（T_米= 535°C)在过热器和再热器管表面形成。在管的火侧，金属保护氧化物层将溶解在这些熔融沉积物中，加速腐蚀。这种现象被称为炉边腐蚀，它可以均匀地或局部地发生，其速率在50到300纳米每小时之间。然而，在严酷的条件下，它可能会更快，从而将管的寿命降低到不到两年。

在燃烧系统中，Na、O、s反应生成硫酸钠和氧化物。钒与氧反应生成V₂O₅和其他复合钒酸盐。这些化合物，通常称为灰，沉积在材料表面并引起腐蚀。在燃烧过程中，这些元素结合起来形成各种类型的蒸汽和冷凝相[3.]．燃烧过程中发生的化学反应是复杂而多变的。当这些熔融化合物在锅炉运行过程中破坏了材料表面的天然氧化保护层时，就发生了材料的降解[4]．锅炉使用条件的复杂环境(热、化学和机械)使得一种材料极其难以承受施加在它身上的所有艰苦环境[1]．因此，为了防止灾难性的故障，提前了解和预测管道表面的腐蚀行为非常重要。还应注意的是，锅炉不同部位的温度和内部压力是不同的。因此，锅炉管的厚度测量和临界点的确定是合适的方法。

在本工作中，对伊朗某化石燃料发电厂不同部位的管道进行了原位厚度测量，并收集了损坏的管道进行了更多的根本原因分析。采用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)和x射线衍射(XRD)对失效管和腐蚀产物的形貌、化学成分和结构进行了研究。厚度测量数据已用于确定锅炉中的临界点。

2.实验

锅炉失效管直接从锅炉单元转移到实验室。在目视检查后，管子被切割以进行截面研究。样品使用连续的更细等级的SiC纸研磨，直到2000，然后抛光到镜面光洁度0.3和0.05μ铝浆。利用OM、SEM、EDS和XRD对试样和腐蚀产物进行了表征。利用超声波检测技术在电厂现场进行了现场测厚。本文所报道的厚度值是至少3次测量间隔6个月的平均值。过热器和再热器管分别由低合金钢ASTM A213 T22和A213 T12制成，化学成分如表所示1［5]．

3.结果

数字1描述了表面有腐蚀产物和沉积物的过热器管。暴露在火中的管子表面覆盖着一层厚的、粗糙的、粘着的沉积物。它的黄色表明地层中存在硫。

厚度测量结果表明，失效管的厚度显著下降，低于锅炉管的临界厚度。根据图2，这种现象在管的火侧更为明显。

数据3.- - - - - -6对锅炉失效的过热器和再热器管进行了微观结构分析。基于图3.，过热器表面附近的组织与块体材料略有不同，晶界有更多的球状碳化物，而块体材料的铁素体组织。这种微观结构上的差异以前曾在文献中报道过[6]．在图4如图所示，管上有一个多孔的、不均匀的沉积层。

再热器管的微观结构与过热器相同;然而，再热器上的沉积层是均匀的，表明再热器管表面普遍腐蚀(见图)5和6）.

进一步利用扫描电镜研究了再热器和过热器外表面沉积层的形貌，图像如图所示7．

过热器和再热器管腐蚀产物和氧化层的差异源于过热器管暴露在更高的温度和更多的燃料杂质，特别是碱金属氯化物的位置。用XRD分析了腐蚀产物的化学组成和结构(图)8)，结果汇总见表2Na的₂所以₄和CrFe(签证官₄）₂是主要的组成部分。这些结果与能量色散x射线光谱(EDS)数据相一致，EDS数据显示腐蚀产物中含有Fe、Cr、V、Na、O和S。

为了了解Na、S和V的来源，我们还探索了锅炉中使用的燃料的化学成分，见表3.．

4.讨论

众所周知，在火侧腐蚀中，化石燃料中的一些腐蚀性物质如S、V、Na和K导致管道表面沉积，从而导致严重的腐蚀。腐蚀机理很大程度上取决于燃料的化学成分、锅炉工作温度、过量空气量和管道材料。燃料杂质形成低熔点沉积物，这些沉积物是离子导电的，能够转移电子。钒具有不同的氧化态，很容易被氧化成VO, VO₂V₂O₅．硫也被氧化成SO₂所以_3.取决于温度和锅炉内含氧量的多少，根据(1)与燃料杂质反应: Na在哪里₂所以₄x射线衍射(表2）.在锅炉条件下，在初始阶段，氧化膜在管表面形成。硫酸钠随后沉积在氧化层上。后来，外表纳了₂所以₄层开始变得粘稠，吸收飞灰颗粒，导致金属氧化层溶解，增加镀层厚度。通过增加沉积层的厚度和温度梯度，沉积层和氧化层开始移动，并从表面被冲走，因此将发生进一步的金属氧化[7]．虽然NaCl对腐蚀没有任何直接影响，但它会使金属的氧化层脱落，使裸金属暴露在腐蚀条件下。在这种情况下，铬从本体材料扩散到表面，形成新的钝化层，从而发生了Cr耗尽(表)1）.换句话说，在NaCl存在的情况下(图9)， Cr以挥发性氯化铬的形式从表面流失，取代正常氧化铬膜的氧化速率将增加[8]．然而，如果金属没有暴露在其预期工作范围(例如A213 T22的610°C)以上的温度下，则严重的金属损失不是由气相氧化引起的。在金属表面有液相存在时，会发生高速率的腐蚀。液体腐蚀速率高的主要原因有两个;首先，液体中的化学反应通常比固体反应快——固体反应也可以作为电子转移的电解质[7]．

我们的研究表明，NaV₆O₁₅和CrFe(签证官₄）₂也是按照以下方式形成的: 这些化合物在大约625°C的低温下熔化，并破坏氧化层。形成保护性氧化皮的能力对高温下的耐腐蚀性有显著影响。在含氯环境中，氯干扰了保护性氧化物的形成，并可能形成保护性较差的金属氧化物。在目前的研究中，详细的显微镜图像显示，氯破坏了过热器管表面的氧化保护层。

在合金中加入足够数量的铬，形成富铬氧化物，可因此增加耐氯化[9]．然而，沉积物下的腐蚀是高度复杂的，会发生许多竞争反应，金属氧化物和金属氯化物的稳定性不足以准确预测合金的性能。

钒盐还以各种方式侵蚀金属表面;它们可以充当氧载体或使金属氧化物层变形。此外，这种盐能够溶解保护氧化层。

管表面被熔融硫酸盐覆盖的区域通常是阳极。我们希望看到这种行为的一面管暴露在火。因此,如图8举例来说，沉积层较厚的区域是局部阴极，而沉积层较薄和熔融的区域是局部阳极，暴露出的熔盐腐蚀速率最高。换句话说，在管的横截面上有4个位置:在火的另一侧的安全区域，一个有厚沉积物的阴极区域，和两个有熔融腐蚀产物的阳极区域，如图所示10和11．从电化学的观点来看，(4)发生在阳极部分，导致金属损失: 在阴极位置，可以发生各种反应，并利用产生的电子。两种最可能的反应是[7］ 然而,图2显示了与上述模型不同的行为，并且在火侧部分观察到最多的材料损失。这意味着该区域正在经历最高程度的腐蚀，不能成为阴极。本研究中的一些管道没有遵循正常的火侧腐蚀机制，表现不同。这可能是由于沉积层厚度较低和材料表面局部高温(800℃)导致管火侧整个沉积层均匀熔化所致。由于目前尚无综合的腐蚀模型来预测所有管道的高温腐蚀，因此，由于所提出的腐蚀机理无法预测严苛条件下的金属腐蚀，因此需要对锅炉管道进行厚度测量和腐蚀监测。目前的腐蚀模型考虑了系统温度、冶金参数以及一定程度上的燃料成分，而没有考虑系统气动参数和金属表面温度。

在这部分中，对厚度测量结果进行了讨论。根据电厂工程师和技术人员的介绍，对锅炉的压板过热器、末级过热器、中等再热器和末级再热器管进行了测试，这些都是容易损坏和失效的地方。所有的测量都在管子的三个不同位置进行了三次。数字12图示压板式过热器。锅炉这部分管的公称厚度为4mm，如图所示13，火侧部分区域(位置2)的管厚小于临界厚度值。临界厚度是指在锅炉温度和压力下，在没有损坏和故障风险的情况下，对管道的最小要求。这些区域在图中用红点表示12．

同样，在名义厚度为5.3 mm的最终过热器中，一些厚度低于临界厚度的区域也被确定(图)14）.

中间再热器管和终再热器管的公称厚度分别为3.5和3.4 mm。带有临界点的再热器原理图如图所示15．

5.结论

综上所述，我们发现在管表面沉积下形成了不同的阳极区和阴极区。因此，由于燃料中含有杂质，且管道工作在高压和高温工况下，因此现有腐蚀模型无法预测材料在恶劣条件下的腐蚀行为。为了估计腐蚀速率和防止不可预见的故障，需要经常检查，但检查是离线的。在线腐蚀监测是在役管道腐蚀监测的一种合适方法。因此，监测探头应放置在腐蚀速率最高的临界点上。在这项工作中，化石燃料锅炉的临界点已经确定的UT厚度测量。最终过热器管的损伤、腐蚀和金属损失最为严重。

相互竞争的利益

两位作者宣称他们没有相互竞争的利益。

致谢

作者要感谢电厂的工作人员提供的失效管和他们在厚度测量过程中的帮助。

参考文献

1. N. S.哈丁和D. C.奥康纳，“灰尘沉积对电力工业的影响，”燃料处理技术第88期11-12, pp. 1082-1093, 2007。视图:出版商的网站|谷歌学者
2. S. Srikanth, B. Ravikumar, S. K. Das, K. Gopalakrishna, K. Nandakumar，和P. Vijayan，“废热回收锅炉炉边腐蚀导致锅炉管故障的分析”，工程失效分析，第10卷，第5期。1，页59-66,2003。视图:出版商的网站|谷歌学者
3. S. S. Chatha, H. S. Sidhu，和B. S. Sidhu，“在750°C的腐蚀环境中T91锅炉钢上NiCr和Cr3C2-NiCr涂层的高温热腐蚀行为”表面及涂层技术第206期19-20页，3839 - 3850,2012。视图:出版商的网站|谷歌学者
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6. 陶兴、韩磊、顾军，”γ晶粒记忆在X12CrMoWVNbN10-1-1钢中的应用钢铁研究国际，第87卷，第2期5，页571-580,2016。视图:出版商的网站|谷歌学者
7. w·t·里德外部腐蚀和沉积物;锅炉及燃气轮机， Elsevier，纽约，纽约，美国，1971年。
8. C. P. O’hagan, R. A. Barrett, S. B. Leen，和R. F. D. Monaghan，“高温腐蚀对生物质共燃P91管道使用寿命的影响”，压力容器技术学报，美国机械工程师协会学报第138卷第1期2、文章编号021407,2016。视图:出版商的网站|谷歌学者
9. 金属材料的钝化击穿、凹坑的产生和扩展腐蚀科学， vol. 90, pp. 5-22, 2015。视图:出版商的网站|谷歌学者
10. 《炉旁腐蚀研究》，2015。

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