在不锈钢，铜，铝上电沉积还原氧化石墨烯薄膜

摘要

通过简单、低成本、高黏附的涂层来增强金属和合金的腐蚀防护仍然是许多工人的主要目标。在本研究中，石墨片通过改进hammer方法转化为氧化石墨烯，然后将还原的氧化石墨烯电沉积在不锈钢316、铜和铝上，用于海水中的防腐应用，温度分别为20、30、40和50℃。所有的腐蚀测量、动力学和热力学参数都是用三电极恒电位器从Tafel图中建立的。采用FTIR、Raman、XRD、SEM和AFM技术对薄膜进行了表征;他们发现，有缺陷的几层石墨烯转化率很高。

1.介绍

自2004年石墨烯的实验实现以来，石墨烯引起了工业界和科学界的极大兴趣[1，原因有很多;石墨烯在室温下具有最高的电导率;它只有一层单原子层厚，几乎是透明的;它既耐用又灵活;它在化学上是惰性的，大多数气体都不透气。化学惰性和对大多数气体的不渗透性，结合其强度和单原子层厚度，使其成为一个迷人的涂层用途的候选人，特别是防腐涂层;人们正在努力寻找一种新的、更好的防护材料[2，3.］．石墨烯作为纳米片、纳米片和功能化石墨烯可以通过多种方法制备，如化学气相沉积、化学或机械剥离，以及解理和退火单晶SiC [4- - - - - -8］．这些方法大多能耗高，产量低。其中，化学法是制备石墨烯薄片的一种有前景的方法;它简单，便宜，适合大规模或批量生产。这一过程涉及重要步骤:石墨氧化、氧化石墨脱落和氧化石墨烯薄片还原[9］．

石墨烯-聚合物复合材料在防腐涂层中得到了广泛的应用[10- - - - - -14]，单独使用石墨烯层对金属表面的粘接性较弱，在金属和合金的腐蚀防护方面的工作很少。本研究的重点是化学合成和沉积粘接良好的石墨烯涂层，以屏蔽碳钢，以增强腐蚀防护。在3.5 wt% NaCl水溶液中，用电化学方法对石墨烯-金属涂层的有效性进行了评价。该测试旨在推断石墨烯的缓蚀能力。

2。材料和方法

本工作中使用的所有化学品和材料都按原样使用。

２.１.氧化石墨烯的制备

石墨烯氧化物由悍马JR的石墨薄片合成。和机构方法[15]、石墨(1.0 g) (Mesh100, Sigma-Aldrich, USA)在室温搅拌下加入23 mL浓硫酸(BDH，“AnalaR”sp. gr. 1.84)，然后加入0.5 g硝酸钠(BDH，“AnalaR”sp. gr. 1.84)，冷却至0℃。在强烈搅拌下，缓慢加入3.0 g高锰酸钾(BDH、GPR)，悬浮液温度保持在2℃左右。将反应混合物转移到35℃的水浴中搅拌30 min。50ml去离子水DI (～1μ.s·cm)，在90℃下搅拌15 min。另外加入166ml水，然后缓慢加入5ml双氧水(30%，Seema International)，使溶液的颜色从黄色变为深棕色。混合物过滤和冲洗了85毫升4%的盐酸水溶液之后与65毫升蒸馏水洗涤去除酸,然后氧化产品清洗直到pH值达到6,然后过滤、干燥,并分析了红外光谱,拉曼、AFM、SEM技术。

2.2。沉积石墨烯氧化物

将0.5 g氧化石墨烯粉末加入到100ml蒸馏水中，制备出如步骤1所述的石墨烯悬浮液;超声探针均质器(MTI，美国，300 W)将溶液混合10分钟。的解决方案是转移到二电极玻璃胞体(25毫升),和一块清洁和抛光的金属进行调查(SS316、铜和铝)作为阴极,在一片纯铂作为阳极,和两个电极连接到直流电源。在施加几伏直流电压几分钟后，开始沉积。每一种金属在电势和时间范围内沉积，并对层进行目视检查

似乎是电还原过程的混合作用，首先是氧化石墨烯的还原，其次是石墨烯层在金属表面的电泳沉积(EPD)。根据ASTM D823-95(2012) e1，使用简单的石膏胶带程序测试粘附力。

采用XRD、FTIR、Raman、AFM和SEM对沉积的石墨烯层进行了表征。

２.３.腐蚀测量

腐蚀测试使用先进的恒电位器(Wenking MLab-200, Bank Elektronik-Intelligent Controls GmbH, Germany)和所有附件、电池、电极和工作电极夹进行。腐蚀介质为将35 g NaCl溶于1升蒸馏水制成的人工海水，从开路电位到腐蚀电流在−200 ~ +200 mv之间扫描极化曲线，腐蚀电位分别为20、30、40和50℃，根据4种不同温度下的极化曲线推断阴极和阳极Tafel线。

3。结果与讨论

3.1。石墨烯氧化物表征

氧化石墨烯(氧化石墨烯，颜色为棕色)的红外光谱显示，在3400、1700、1630、1400和1080厘米处有透射峰⁻¹，属于O-H和C = C =碳基的拉伸和弯曲来自羰基的振动，C = C来自芳烃的可配置振动，以及C-OO拉伸振动[16，如图所示1．

数字2在1355 cm波长处出现了宽峰，显示了氧化石墨烯的拉曼光谱⁻¹，属于D波段，G波段的峰属于石墨[17］．

图中的SEM图像3.显示生成的氧化石墨烯的形貌和形貌结构;它们代表的是厚度在15到65纳米之间的纳米板。

类似的氧化石墨烯纳米板厚度的估算可以从剖面线AFM分析中推导出来，如图所示4．

数字5给出了石墨片和氧化石墨烯的XRD谱图，证明了化学剥离工艺的成功;主要峰值在为26.5°，属于平面(200)[18]变得更广泛，这意味着使用Scherer方程估计的石墨烯层的数量远远较少[19］．

(一)

(b)

3.2。电沉积减少了去表征

还原氧化石墨烯的红外光谱显示没有C-O和C-OH吸收带;仅有的峰属于C=C和C- h振动带，如图所示6．

数字7显示了还原氧化石墨烯的拉曼光谱;它记录了2733厘米的峰值⁻¹除了峰（1366和1660厘米外，属于2D频段⁻¹)，表明制备的石墨烯片有一定程度的缺陷;二维/G强度比为1.51，这意味着还原氧化石墨烯由多层缺陷石墨烯纳米片组成[20.］．

图中石墨烯氧化物的SEM图像8揭示了由于还原过程中氧键(羰基、环氧化合物等)的丢失而导致的更大面积的更小厚度的纳米薄片[9，21］．

AFM扫描的横截面分析显示厚度(～15 nm）小于电动机前的去的步骤，如图所示9．

３．３．腐蚀参数测量

数据10，11，和12在温度范围（20-50°C）中，显示出分别在海水中的未涂覆和氧化石墨烯涂覆的SS316，铜和铝的Tafel偏振曲线。

腐蚀电位()中，腐蚀电流密度(在μ.·厘米⁻²),，和在mv·12月⁻¹从Tafel图建立(图10)和体重下降(WL)⁻²·天⁻¹穿透损失(mm·y)⁻¹采用法拉奇换算法计算，Rp为Ω·cm²使用以下等式计算[22]：表面覆盖()和保护效率(% PE)由据载于[22，23]并在表格中列出1．


材料	°C.					Rp	王	PL		PE％
材料	°C.	mV与南加州爱迪生公司	马·厘米⁻²	mV·12月⁻¹	mV·12月⁻¹	Ω·厘米²	Mg·米⁻²d⁻¹	mm·y⁻¹		PE％

裸露的党卫军	20.	−179.2	27.00	113.8	101.6	801.5	6.75	0.3024
	30.	-194.7	31.23	125.7	106.5	581.1	7.80	0.3497
	40	−202.2	44.34	141.3	102.3	446.5	11.08	0.4966
	50	-215.6	59.23	137.3	109.5	257.8	14.80	0.6633
还原氧化石墨烯涂层SS	20.	−65.4	1.22	116	192.1	3881.7	0.30	0.0136	0.954	95.4
	30.	-172.2	6.51	111.7	121.5	1262.3.	1.62	0.0729	0.791	79.1
	40	-171.6	13.46	76.5	80.1	1719.9	3.36	0.1507	0.696	69.6
	50	−167.8	16.04	98.5	179	501.8	4.01	0.1796	0.729	72.9
未涂布的铜	20.	-206.6	25.61	251	80.3	1031.4	7.27	0.2970
	30.	-204.9	30.95	338.7	90.7	1003.7	8.78	0.3590
	40	−211.3	47.41	322.6	90.8	648.9	13.46	0.5499
	50	−222.3	56.4	278.7	88.8	518.4	16．01	0.6542
还原氧化石墨烯涂层铜	20.	−145.1	6.01	72.3	58.3	2331.8	1.70	0.0697	0.765	76.5
	30.	−140.8	10.66	53.5	47	1019.1	3.02	0.1236	0.655	65.5
	40	−155.3	15.95	59.2	58.5	801.0	4.52	0.1850	0.663	66.3
	50	−173.1	18.76	59.2	59.4	686.2.	5.32	0.2176	0.667	66.7
未涂层的人	20.	−635.7	239.38	378.7	105.7	149.8	67.98	2.7768
	30.	−713.5	267.93	318.8	79.2	102.8	76.09	3.1079
	40	−676.5	317.33	424.4	103.7	114.0	90.12	3.6810
	50	−693.2	375.11	416.6	90.8	86.2	106.53	4.3512
减少涂层	20.	−647.9	88.22	75.0	72.1	180.9	25.05	1.0233	0.631	63.1.
	30.	−670.1	94.54	81.0	73.4	176.8	26.84	1.0966	0.647	64.7
	40	−644.2	115.01	101.9	74	161.8	32.66	1.3341	0.637	63.7
	50	−735.0	118.7	98.4	95.5	177.2	33.71	1.3769	0.683	68.3

腐蚀过程的热力学参数，即活化能()，熵()，焓(），吉布斯自由能量（)，用阿伦尼乌斯图及其衍生物公式(过渡态)[24，25];所有值都列在表中2．


3.5% NaCL体系	kJ·摩尔⁻¹	kJ·摩尔⁻¹	J·摩尔⁻¹	(kJ·摩尔⁻¹）
3.5% NaCL体系	kJ·摩尔⁻¹	kJ·摩尔⁻¹	J·摩尔⁻¹	20.	30.	40	50

裸露的党卫军	21.217	−18.66	−154.16	26.500	28.002	29.604	31.146
G-Coated SS	67.264	−64.708	−19.35	59.03	58.844	58.65	58.45
未涂布的铜	30.236	−19.430	-151.75	25.032	26.550	28.067	29.585.
G-coated铜	19.405	−27.679	−134.71	11.791	13.138	14.485	15.832
未涂层的人	11.901	-9.343	-167.52	58.426	60.101	61.776	63.451
G-coated艾尔	8.561	−6.004	−187.12	60.830	62.701	64.572	66.443

所有还原石墨烯涂层样品的缓蚀作用均较裸试样有较好的增强;SS316的保护效率最高，在20℃时达到95%，然后随着温度的升高而降低。铜和铝样品的腐蚀效率值几乎不变(约65%)，但温度升高对这些值没有影响(见表)1）。

热力学和动力学数据表明而石墨烯包覆Cu和Al的表观活化能的降低导致保护效率降低，在这种情况下保护效率约65%;腐蚀位点数可用指前因子表示在阿伦尼乌斯方程中: 是一个术语，包括像碰撞频率和定向的因素。它的温度略有不同，但表面高度，表面的类型，负责腐蚀保护能力而不是如铝和铜的情况[26］．

另一方面，还原后的石墨烯涂层试样的腐蚀电位或开路电位较未涂层试样减小了负值。

未包覆的SS316样品和铜样品的极化电阻始终小于包覆的样品，这可能是由于存在一些不导电的氧化石墨烯[27]，除了Al，它表现出与这种行为相反的行为;这种方式的原因是Al在水溶液中释放氢气的能力[28］．

结果表明，还原石墨烯层的缓蚀作用是通过提高其活化能实现的。有增加因为SS表面的性质发生了变化，成为了质量和电荷转移的障碍。的范围值（从21kJ / mol到67 kJ / mol）低于化学吸附所需的80kJ / mol的阈值。这意味着吸附是物理吸附[29］．因此，活化能稍高，说明物理吸附较强。

一般来说，值小于40 KJ/mol，为物理吸附，100 KJ/mol为化学吸附2；发现活化焓的负号和值(6.004 KJ/mol 64.708 KJ/mol))反映放热腐蚀过程[30.］．的增加对于石墨烯涂层试样，腐蚀速率主要受激活动力学参数控制[31］．的值对于未涂覆的和石墨烯涂覆是阴性的。这意味着激活复合物是表示关联而不是解离的速率确定步骤，表明疾病的减少发生从反应物到激活的复合物中[32］．

4.结论

采用电化学方法，在不锈钢316、铜和铝表面，用hammer法合成的氧化石墨烯溶液沉积出连续黏附良好的还原氧化石墨烯层;在20 ~ 50℃的温度范围内，这些涂层对人工海水表现出良好的缓蚀性能。

的利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

作者感谢科技大学纳米技术中心主任Khalid Ajme博士进行SEM和XRD分析。

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