2024-T31铝镁合金在油水体系中的微生物腐蚀性能研究

摘要

采用表面分析技术和化学技术手段(极化曲线和交流阻抗技术)研究了2024-T31铝镁合金微生物SRB在油水体系中的腐蚀特性，并最终分析了其腐蚀机理。结果表明，SRB加速了金属基体的腐蚀过程，并在金属基体表面形成不均匀的点蚀。钝化生物膜控制了细菌油水系统中金属基体的腐蚀。在浸泡初期，基材表面形成疏松不均匀的生物膜，加速了基材的腐蚀。中期时，生物膜的作用逐渐减弱，钝化膜的保护作用持续增强;腐蚀速度减慢。后期在基体表面形成了大阴极/小阳极的局部腐蚀池，加速了腐蚀过程。

1.介绍

近年来，随着民航业的快速发展，飞机的可靠性和安全性对飞机上乘客的生命财产安全至关重要。影响飞机可靠性和安全性的关键因素之一是材料，而材料的耐腐蚀性尤为关键。高温、盐雾、温度变化、雨水等复杂环境可能会在飞机结构裂缝或低洼处产生凝结[1，2，这类似于蓄水池中的水。铝镁合金和高强度钢滋生微生物，造成严重腐蚀[3.- - - - - -5油箱的主要材料。

飞机实际运行情况复杂，如高温、盐雾、霉菌、大气中的工业污染、雨雪(或雪、雾、霜、露等)以及客舱内油水系统污染等;在这种“复杂环境”下，飞机很容易发生腐蚀，对飞机的运行构成了巨大的威胁。油箱主要由铝合金和高强度钢制成，是最容易腐蚀的结构[1]．外部环境的变化，内部燃料的变化，以及储存过程中从天然油中分离出来的油水系统的变化，可能会在飞机结构间隙处形成冷凝[1，2]．凝析液成分复杂，含有氯离子和各种重金属离子等多种腐蚀性物质。长时间积聚会滋生微生物，造成严重腐蚀[3.- - - - - -5]．

2024-T31铝合金因其重量轻、密度低、抗压性高、导热性好等优良品质，被广泛应用于飞机油箱、外壳、骨架、肋梁、机翼等重要部件的制造。一旦水箱内蓄积的水发生腐蚀，航空材料的结构可能会对安全造成严重威胁，甚至造成飞行故障和灾难[6，7]．

目前，关于微生物对油罐水系统腐蚀影响的研究较少。本文探讨了2024-T31铝合金微生物SRB在油水体系中的腐蚀特性，为铝合金的有效利用提供理论依据。

2.实验方法

2．1．实验材料

以2024-T31铝镁合金为试样，其主要化学成分见表1．我们使用的是40 × 13 × 12 mm的金属片，表面积为12厘米²．电化学测试样品为直径5mm，高度10mm的圆柱体。样品用铜丝点焊，用环氧树脂密封，留出0.2 cm²．实验前，用400# -1000 #砂纸逐步打磨样品，确保表面抛光。用丙酮和无水乙醇分别除去油和水。最后，样品被吹干。

选择从海洋研究所提取的硫酸盐还原菌(SRB)作为实验微生物菌株。形成油水分层介质体系，介质体系A由喷气燃料、水和SRB细菌组成;介质系统B由喷气燃料和水组成。

2．2.实验内容

将2024-T31铝镁合金样品和工作电极浸泡在测试系统1和2的不同水相中，密封后放入30℃恒温生化培养箱中。每组3个平行样品进行静态挂膜测试和电化学测试，培养周期为30 d。

静挂试验结束时，腐蚀产物按照GB/T16545-1996进行冲洗，用LEO1530VP扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀形貌。在100年至30000年期间电压的作用下,电子束通过枪是加速传播,通过电子光学系统,形成一个狭窄的电子束聚焦在样品,扫描样品扫描线圈的最后一个镜头,获取图像,并与EDS分析腐蚀产物。

CHI660D电化学工作站用于测量由面积为1厘米的铂片辅助电极构成的三个电极系统²，饱和甘汞参考电极(SCE)和2024-T31铝镁合金工作电极。电化学阻抗测试采用自腐蚀电位测量，频率范围为0.01 Hz-10⁶极化曲线测试时，电位扫描范围为−1.2 v ~−0.4 v，扫描速度为0.1 mV /s。注意，所有的电化学测量都是在室温下进行的。

3.测试结果与讨论

3．1.腐蚀形态

数字1为2024-T31铝镁合金在细菌和无菌实验系统中浸泡30 d后的腐蚀形貌。如图所示1，低倍显微镜观察合金在A体系中30 d后，表面有不均匀的腐蚀和代谢产物积累。换成高倍显微镜(a2)，凹坑明显，中间颜色较深。在系统B中使用低倍显微镜观察30d后，合金表面有一层相对均匀致密的灰色膜，没有发生明显的腐蚀。切换到高倍显微镜(b2)，均匀的柱状晶体聚集在表面。随着时间的延长，SRB的代谢活性及其产物的积累，微生物菌落在合金与介质溶液之间被吸附，加速了2024-T31铝镁合金基体的腐蚀。

3．2.腐蚀产物EDX

数字2为2024-T31铝镁合金在细菌和无菌实验系统中浸泡30 d后的SEM和EDS谱图。数字2显示我们可以检测C、O、镁、铝、年代,Cl,系统和其他元素的合金在腐蚀产物S元素不存在已知系统b的文学,SRB会产生酸性代谢物的代谢,产生有机或无机硫化合物沉积在衬底的表面,减弱钝化膜的保护作用，加速基材的腐蚀过程[8]．这说明腐蚀产物中的S元素来自SRB参与的腐蚀反应[9- - - - - -12]．

结合数字1和2中,“₂O_3.系统b的表面可能会产生钝化膜，铝是一种非常活性的金属，一旦遇到氧气就会钝化成氧化铝;这种灰色致密而坚固的薄膜将内部金属与外部完全隔离，并保护基体免受腐蚀[13]．这些都与实验结果一致。

3．3.不同系统的极化曲线

数字3.为2024-T31两种铝镁合金试样在A和B测试系统中浸泡不同时间的极化曲线。表格2显示由极化曲线得到的电化学参数。

从图中可以看出3.和表2在实验系统中，2024-T31铝镁合金的运动极化曲线的幅值较大，腐蚀电位在浸泡周期中变化为:负位移-正位移-负位移;腐蚀电流密度的变化规律为:增大-减小-增大。随着腐蚀电流密度的不断增加，B体系的极化腐蚀电位在浸泡初期迅速向负方向移动，然后缓慢地向正方向移动。这是因为铝是一种活性金属，它能与介质溶液中的游离氧发生反应，在表面形成一层致密的钝化膜，从而保护基材不受腐蚀[13- - - - - -15]．在实验系统的初始阶段，SRB因其充足的营养资源而具有较高的生长活性。表面大量代谢物形成不均匀的生物膜，对阴极去极化有积极影响[16- - - - - -19]．SRB是一种厌氧细菌，导致底物表面氧浓度降低，抑制钝化膜的形成[20.]，加速基体合金的腐蚀速率，最终导致腐蚀电位负移，腐蚀电流密度增大;随着时间的延长，系统A中的养分逐渐消耗，SRB产生的胞外聚合物吸附在氧化钝化膜上，增强了钝化膜的保护作用，导致腐蚀电位正移，电流密度降低。在浸泡后期，测试系统中的营养物质逐渐消耗;SRB步入衰退期;大量的酸毒性代谢物，如S和S²不断在表面聚集，使其极不均匀，形成大阴极/小阳极的局部腐蚀电池[21，破坏了钝化膜的保护作用[22，提高了腐蚀电流密度，加速了基体的腐蚀。

电极的极化是电极电位随电流密度变化的速率。如果电极极化增大，电极反应的电阻就会减小，反应就会顺利进行，反之亦然[23]．通过表中的数据2,我们可以算出,阳极极化曲线的斜率大于系统的B, C和阴极极化曲线的斜率小于系统B .这表明,SRB的存在阻碍了2024 - t31铝镁合金阳极过程,促进了阴极去极化,加速了阴极的反应。

3．4．不同系统的电化学阻抗谱

数据5和6为两种2024-T31铝镁合金在实验系统A和B中浸泡2-30 d后，用Zsimpwin软件拟合的交流阻抗谱，即Nyquist图和Bode图。数字7等效电路模型用Zsimpwin软件拟合，其中是实验系统的阻力，为电荷转移电阻，为双电层电容器，和耐蚀性和腐蚀产物电容是由生物膜和钝化膜共同作用而形成的吗为钝化膜引起的瓦堡阻抗。

从图中可以看出5在A测试系统中，2024-T31 Al Mg合金的Nyquist图呈现出一弧与两弧交替的现象，随着时间的推移，两弧的半径逐渐减小。波德图的相位角先向高频移动方向减小，后向低频移动方向逐渐增大;阻抗值随频率的减小而减小，然后略有增大，最后随频率的减小而减小。这是由于生物膜与钝化膜的相互作用;在早期浸泡过程中，SRB在底物表面增殖形成生物膜;生物膜的腐蚀损伤大于钝化膜在基体表面的形成，使阻抗和相位角减小，电容弧由一个半圆过渡到两个半圆;基体的腐蚀速率增加[24];在浸泡中期，生物膜功能减弱;基质的腐蚀相对减弱，阻抗逐渐增大，微生物逐渐死亡;在浸泡后期，大量微生物产生的酸性代谢物和有毒物质沉积在底物表面，破坏底物上的钝化膜，增加了腐蚀速率。这种分析与极化曲线的结果是一致的。

数字6结果表明，在系统B中，随着浸泡时间的增加，2024-T31铝镁合金的Nyquist图在浸泡早期出现了两条电容弧;它们都是高频的大电容弧和低频的小电容弧;圆弧半径大。从5d开始，系统电容弧明显减小，呈现Warburg阻抗;你可以在相位角图的波德图中看到两个时间常数;相位角先向低频方向移动，然后逐渐增大，随着浸水时间的增加和频率的降低，阻抗值逐渐接近某一数值。这是由于基材表面的钝化膜浸泡在介质体系B中;对衬底有保护作用，电弧半径相对较大;前5 d后出现Warburg阻抗;由于原始的电化学控制腐蚀转变为电化学和扩散的联合控制，腐蚀形貌复杂，阻抗值降低[22]．随着时间的推移，钝化膜上出现凹坑，破坏了钝化膜的作用，腐蚀了基片，降低了阻抗。

比较图中的奈奎斯特4如图所示5， 2024-T31铝镁合金的阻抗小于110 Ω·cm⁻²在系统A和200 Ω·cm⁻²800Ω·厘米⁻²在系统B中，高于含菌培养基中的阻抗。结果表明，SRB促进了2024-T31 Al镁合金基体的腐蚀。

数字6所拟合的等效电路模型和图7显示电荷转移电阻．为介质体系的溶解电阻，为电双层电容器，和分别为生物膜和钝化膜共同作用形成的腐蚀产物电阻和腐蚀产物电容。为由钝化膜引起的瓦堡阻抗。从图中可以看出7,虽然随着浸渍时间的延长，体系A和B的含量会降低在同一时间，介质系统A的流量总是小于介质系统B的流量。更大的为，则腐蚀速率越小[12]．由SRB的生命活动引起的钝化膜的形成和生物膜的溶解和破裂[25加速腐蚀反应过程。

数字8为拟合结果与试验结果的比较;结果表明，误差小，采用的等效电路比较合理。

4.结论

(1)微生物SRB参与并加速了2024-T31铝镁合金基体的腐蚀;去除表面腐蚀产物后发生点蚀。

(2) 2024-T31铝合金在细菌油水系统中的腐蚀是由钝化膜和生物膜共同控制的。在浸泡初期，基质表面形成疏松不均匀的生物膜，将膜内物质与外界隔离，在基质表面形成局部厌氧区，促进SRB的生长，加速基质的腐蚀;中期时，生物膜的作用逐渐减弱，钝化膜的保护作用增强;腐蚀速率减慢;基片表面形成了大阴极/小阳极局部腐蚀池，加速了后期浸渍过程中的腐蚀。

(3)微生物SRB的存在抑制了2024-T31铝镁合金的阳极过程，促进了阴极去极化。

的利益冲突

作者声明本文的发表不存在利益冲突。

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