新型噻唑基吡啶衍生物作为低碳钢潜在缓蚀剂的研究:理论和实验方法

摘要

三种新型噻唑基吡啶衍生物5-(4-甲氧基苯基)-噻唑-2-羧酸吡啶-2-甲基肼(2-MTPH)， 5-(4-甲氧基苯基)-噻唑-2-羧酸吡啶-3-甲基肼(3-MTPH)，合成并表征了5-(4-甲氧基苯基)噻唑-2-羧酸吡啶-4-甲基肼(4-MTPH)。采用重量法、电势极化法和电化学阻抗法研究了所制备化合物在0.5 M盐酸中对低碳钢的缓蚀性能。缓蚀效率与浓度成正比，与温度成反比。测定了溶解和吸附过程的热力学参数。极化研究表明，化合物既可作为阳极抑制剂，也可作为阴极抑制剂。阻抗研究表明，缓蚀剂对钢表面的有效保护是由于电荷转移电阻的降低。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDX)等方法研究了低碳钢表面形成的薄膜。量子化学参数，，、硬度、柔软度和电离势。更高的价值和更低的值表示的化合物的较好的抑制效率。抑制剂的低电离电位表示较高的反应活性和较低的化学稳定性。

1.介绍

从鞋类到家用，从工业到医院，从汽车到飞机，从建筑材料到管道，低碳钢被用于我们生活的各个方面。与其他无机酸相比，盐酸用于质谱酸洗、油井酸化、水垢清洗更加经济、高效、无故障[1］．在拣选过程中，热酸溶液用于去除氧化物鳞片，这导致钢引起的钢的劣化。通过改变金属的表面或金属暴露的本地环境来延长钢的使用寿命[2］．添加腐蚀抑制剂的是保护MS的有用方法从腐蚀损伤表面[3.］．

使得相当大的努力合成提供各种分子结构的新有机分子。最合成的化合物是氮杂杂环化合物，已知是具有过渡系列金属的优异复合物或螯合物形成物质[4］．此外，含有氮原子的杂环化合物可以在酸性介质中容易地质子化，以表现出良好的抑制作用[5］．含硫有机化合物由于具有较好的给电子能力和易极化性，因而具有较好的缓蚀效率[6］．总的来说，具有两个或多个杂原子(如O、N、S)和分子结构中多个键的有机化合物的分类特别有趣，因为它们比单独含有N或S的化合物具有更好的抑制效率[7］．许多研究者选择含氮和含硫杂环作为MS抑制剂，并取得了良好的结果[8- - - - - -13］．

继续我们先前的工作[14- - - - - -16[， 5-(4-甲氧基苯基)-噻唑-2-羧酸吡啶-2-亚甲基肼(2-MTPH)， 5-(4-甲氧基苯基)-噻唑-2-羧酸吡啶-3-亚甲基肼(3-MTPH)，和5-(4-甲氧基苯基)-噻唑-2-羧酸吡啶-4-甲基肼(4-MTPH)，用FTIR表征化合物，¹核磁共振氢谱和质谱研究，并研究它们在0.5℃下对MS的抑制效率 M HCl使用失重、电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化技术。利用SEM和EDX研究了化合物的表面形貌。

量子化学计算被用来强调从减重，电化学和形态学研究中获得的实验数据。许多量子化学参数计算和讨论，以建立与抑制效率分子和电子结构之间的关系。通过各种量子化学参数的计算，供体 - 受体相互作用，可以理解;从抑制剂的该吸附能力可以预测。量子化学方法将结果与实验结果进行了相关性。

2.实验

2.1。材料和样品制备

所有使用MS的实验程序，使用MS的化学成分的试样重量％C执行：0.051;锰：0.179;的Si：0.006;P：0.005;S：0.023;铬：0.051;NI：0.05;莫：0.013;钛：0.004;铝：0.103; Cu: 0.050; Sn: 0.004; B: 0.00105; Co: 0.017; Nb: 0.012; Pb: 0.001; and the remaining iron. The dimension of coupons used for the experiment is 2 cm × 2 cm × 0.1 cm. Before commencement of gravimetric and electrochemical experiments, surface of the samples was polished under running tap water using silicon carbide emery paper (grade of 600, 800, and 1200), washed thoroughly with double distilled water, dried on a clean tissue paper, and immersed in benzene for 5 seconds followed by drying using acetone. The specimens were kept in desiccator until use. At the end of the test, the specimens were carefully washed with benzene and acetone, dried, and then weighed. For polarisation and impedance measurements, the MS specimens were embedded in epoxy resin to expose a geometrical surface area of 1 cm²到电解液。年代tock solution was prepared by dissolving appropriate amount of inhibitor in 0.5 M HCl. A concentration range of 0.22 mM to 0.88 mM was prepared from stock solution in 0.5 M HCl. Melting range of the inhibitors was found out using Veego melting point VMP III apparatus.

２.２.合成的抑制剂

在图中概述了合成抑制剂2-MTPH，3-MTPH和4-MTPH的方案1．介绍了抑制剂的合成过程，分为5步。化学结构、IUPAC名称、产率、熔点列于表中1．

N-[2-(4-甲氧基苯基)-2-氧基乙基]-草酸乙酯(化合物3)的合成．根据所报告的程序[17]，化合物3制备。To a solution of 1 equivalent of 2-amino-1-(4-methoxyphenyl)-ethanone hydrochloride in dry MDC (10 mL), 3 equivalents of trimethylamine were added followed by 1 equivalent of chloro-oxo acetic acid ethyl ester at 0°C. The reaction mixture was allowed to warm up to room temperature and stirred for 16 h. The reaction was checked for completion using TLC with solvent system ethyl acetate : methanol (9 : 1). The mixture was then diluted with water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water followed by brine solution, concentrated under reduced pressure, dried over sodium sulphate, and recrystallized from ethanol to get pure product.

合成5-（4-甲氧基 - 苯基） - 噻唑-2-羧酸乙酯（化合物4）．根据所报告的程序[17，在1当量化合物3和10毫升干氯仿的混合物中加入2当量的五硫化磷。所得混合物加热回流4小时。以乙酸乙酯:甲醇(9:1)为溶剂体系，用薄层色谱法对反应进行了完成性检验。反应混合物用水淬灭，用氯仿萃取。有机层先用水清洗，然后用盐水溶液，在无水硫酸钠上干燥，在减压下浓缩，再由乙醇重结晶。

5-(4-甲氧基苯基)噻唑-2-羧酸肼(化合物5)的合成．根据所报告的程序[18]，取前一步得到的化合物4与等摩尔水合肼和10体积乙醇在RB烧瓶中，80℃回流5小时。用流动相MDC: MeOH(9:1)薄层色谱检查反应是否完成。完成后，将反应混合物置于0-5°C，搅拌2小时得到沉淀。反应混合物经过过滤，用冷冻乙醇洗涤，干燥得到产品。

5-(4-甲氧基苯基)噻唑-2-羧酸吡啶-2-亚甲基肼(化合物6)、5-(4-甲氧基苯基)噻唑-2-羧酸吡啶-3-亚甲基肼(化合物7)和5-(4-甲氧基苯基)噻唑-2-羧酸吡啶-4-亚甲基肼(化合物8)的合成．根据文献[19]，化合物5分别在三个RB烧瓶中加入等摩尔量的三种不同醛(吡啶-2-甲醛、吡啶-3-甲醛和吡啶-4-甲醛)和10体积的乙醇。反应混合物回流6小时。用流动相MDC: MeOH(9:1)薄层色谱法监测完井反应。反应完成后，对反应混合物进行冷却、过滤和乙醇重结晶，得到纯产品。

2.2.1. 光谱数据

5-(4-甲氧基苯基)噻唑-2-羧酸吡啶-2-甲基肼．IR（厘米⁻¹）1609（C = N伸缩），1684（C = O伸缩），3114（N-H伸缩），1450（H₂C- h变形)，1465-1585 (Ar C=C)。¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆）ppm:3.822（s，3H，O-CH_3.)，7.054（s，1H，H-C=N），7.075（d，2H，Ar-H），7.457（d，2H，Ar-H），7.891（t，1H，Ar-H），7.929（t，1H，Ar-H），8.06（d，1H，Ar-H），8.13（s，1H，噻唑-H），8.369（s，1H，Ar-H），12.41（s，1H，N-H）。MS:339.18（M+1）、340.18（M+2）、341.18（M+3）。

5-(4-甲氧基苯基)-噻唑-2-羧酸吡啶-3-甲基肼．IR（厘米⁻¹)1606（C=N）、1657（C=O）、3241（N-H）、1435（H₂C- h)， 1480-1589 (Ar C=C)。¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆）ppm: 3.824 (s, 3H, O-CH_3.)，7。502（s, 1H, H-C=N), 7.535 (t, 1H, Ar-H), 8.13 (s, 1H, thiazole-H), 8.15 (d, 2H, Ar-H), 8.364 (d, 1H, Ar-H), 8.64 (d, 2H, Ar-H), 8.871 (s, 1H, Ar-H), 8.833 (d, 1H, Ar-H), 12.32 (s, 1H, N-H). MS: 339.18 (M + 1), 340.18 (M + 2), 341.18 (M + 3).

5-（4-甲氧基 - 苯基） - 噻唑-2-甲酸吡啶-2-基亚甲基 - 酰肼（4- MTPH）．IR（厘米⁻¹) 1607 (C = N), 1660 (C = O), 3246 (H)、1446 (H₂C- h)， 1480-1590 (Ar C=C)。¹H-NMR（400 MHz，DMSO-d₆）PPM：3.826（S，3H，O-CH_3.), 7.132 (s, 1 h·hc·= N), 7.153 (d, 2 h, Ar-H), 7.527 (d, 2 h, Ar-H), 8.213 (s, 1 h, thiazole-H), 8.563 (d, 2 h, Ar-H), 8.743 (d, 2 h, Ar-H), 12.52 (s, 1 h, h)。女士:339.18 (M + 1), 340.18 (M + 2), 341.18 (M + 3)。

２.３.减肥测量

MS coupons were immersed in 0.5 M HCl without and with varying amount of the inhibitor for 4 hours in a thermostatically controlled water bath (with an accuracy of ±0.2°C) at constant temperature, under aerated condition (Weber Limited, Chennai, India). The specimens were taken out after 4 hours of immersion and rinsed in water followed by drying in acetone. Weight loss of the specimens was recorded by analytical balance (Sartorius, precision ±0.1 mg). Experiment was carried out in triplicate and average weight loss of three similar specimens was calculated. The procedure was repeated for all other concentrations and temperatures.

２.４.电化学测量

利用CHI660D电化学工作站进行了电势极化和电化学阻抗谱(EIS)实验。传统的三电极电池由参考电极，铂辅助电极，工作MS电极与1厘米²使用暴露区域。对试样进行了与重量测量相同的预处理。电化学测试是使用合成的噻唑基吡啶衍生物在30°C下从0.22 mM到0.88 mM的不同浓度下进行的。在−850 ~−150 mV电位范围内进行电位动态极化测量，扫描速率为0.4 mV⁻¹．在EIS测量之前，半小时花费开路可能是稳定的值。EIS数据在频率范围内的频率范围为1至1,00,000Hz中，使用幅度为0.005 V.使用电化学工作站的内置软件进行曲线的仿真和曲线的拟合。

2．5．量子化学计算

研究了所研究的分子的几何优化已经通过AB Initio方法进行为所有原子设置的基。对于能量最小化，收敛极限为1.0，均方根梯度为1.0 千卡/年 摩尔一直被保留着。Polak-Ribiere共轭梯度算法用于几何优化，该算法速度快，精度高。所有计算均采用HYPERCHEM 7.52专业软件。

2.6。扫描电子显微镜(SEM)和EDX光谱学

SEM实验使用蔡司电子显微镜进行，工作电压为15 kV，工作距离为10.5 嗯。在SEM显微照片中，试样暴露于0.5 在4小时后的最佳条件下，在不存在和存在三种抑制剂的情况下使用M HCl h.浸泡时间。对抛光的MS试样和浸泡在含或不含抑制剂的酸性溶液中的试样进行了SEM图像拍摄。EDX实验使用FESEM quanta 200 FEI仪器进行。

3。结果与讨论

3.1。减肥测量

3.1.1。抑制剂浓度的影响

对MS试样在含有不同浓度抑制剂(2-MTPH、3-MTPH和4- mtph)的0.5 M HCl中，在30°C ~ 60°C浸泡4小时进行失重研究，腐蚀速率和缓蚀效率值如表所示2．腐蚀速率和缓蚀效率可以用 在哪里是体重减轻，标本的表面积(厘米²)，浸泡时间(h)，和，分别为无阻垢剂和有阻垢剂时的腐蚀速率。

缓蚀率随添加剂浓度的增加而增加，达到最优水平后，缓蚀率无明显变化。在0.88 mM时，2-MTPH、3-MTPH和4-MTPH的缓蚀率最高，分别为96.16%、85.6%和86.6%。优化后,一系列的浓度从0.22毫米到0.88毫米被选为研究吡啶的抑制行为三种异构衍生品在表面覆盖增强女士由于可用性更大的分子数可以占显著改变后的腐蚀速率的增加抑制剂的浓度。富电子基团-OCH的存在_3.很多π-电子，>C=N-键，N和S原子上的孤对电子是低浓度下抑制效果好的因素。

3.1.2。活化及热力学参数

温度对腐蚀过程的速度有显著影响。温度对缓蚀反应的影响是非常复杂的，因为金属表面可能发生许多变化，如快速蚀刻、断裂、缓蚀剂的解吸、缓蚀剂的分解和/或重排[20.］．为了研究温度对腐蚀速率的影响，在30°C到60°C的不同温度下进行了抑制剂存在和不存在的失重实验。在受抑制和不受抑制的溶液中，腐蚀速率随温度的升高而增加，但在不受抑制的溶液中，腐蚀速率增加得更快。从Table可以清楚地看出2在所有四种浓度下，三种抑制剂的缓蚀效率均在30°C时达到最大值。这种行为可以描述为温度的升高导致平衡常数向质谱表面抑制剂分子的解吸方向移动[21］．

由于腐蚀反应通常被认为是阿伦尼乌斯型过程，因此由于目前的研究主要集中在热力学和活化参数上，因此研究阿伦尼乌斯方程是很明显的。腐蚀速率与温度的关系为: 在哪里为表观活化腐蚀能，宇宙气体是常数吗是arrhenius preexponential常数和是绝对温度。阿伦尼乌斯方程的另一种形式，也称为过渡态方程，可以写成 在哪里是激活的熵，是激活的焓，是阿伏伽德罗的号码，然后呢普朗克常数。利用(2)，一个情节相对绘制以获得一条直线（图2）.计算斜率和截距的值和在四种不同浓度的抑制剂3获得。使用 （3.)，另一个线性图相对了(图3.）与斜率和拦截．表中列出了所有值3.．

未受抑制的溶液的活化能比受抑制的溶液小。随着2-MTPH、3-MTPH和4-MTPH浓度的增加(从0.22 mM增加到0.88 mM)， MS在0.5 M HCl中的腐蚀活化能增加3.）.3种抑制剂中，2-MTPH的活化能最高，为79.92 kJ mol⁻¹．的增加用抑制剂的添加关系到能量势垒，防止充电和抑制剂分子的质量传递通过吸附MS表面上同时增加。年代ince the value of activation energy is above 20 kJ mol⁻¹，整个过程由地面控制[22］．积极价值表明了在抑制剂存在和不存在时钢溶解过程的吸热性质。更高的价值在抑制剂的示出了用于MS的在2- MTPH，3- MTPH和4- MTPH的存在下溶解难度较高的存在。活化熵的负值指示中的速率确定步骤活化络合物是缔合而不是解离。也就是说，减少disorderness发生从反应物转移到活化络合物[23］．

3.1.3。吸附等温式

众所周知，有机抑制剂是通过吸附在金属表面来建立缓蚀作用的。抑制剂的吸附受有机化合物的化学结构、金属的性质和表面电荷、分子中电荷的分布和侵蚀介质类型等因素的影响[24，25］．吸附等温线实验解释了缓蚀剂分子与MS表面活性位点之间的分子相互作用，对缓蚀剂的缓蚀机理有了更深入的了解[26］．腐蚀表面的吸附从未达到真正的平衡，而趋向于达到吸附稳定状态。但当腐蚀速率足够小时，吸附稳态有向准平衡状态转变的趋势。在这种情况下，用适当的平衡等温线来考虑准平衡吸附是合理的[27］．用Freundlich、Langmuir和Temkin等等温线表征了抑制机理。所有这些等温线都有一般形式 在哪里是构型因子，它依赖于物理模型和等温线推导的假设，是地表覆盖的程度，为抑制剂在本体溶液中的浓度，是分子间的相互作用，和为吸附平衡常数[28］．

为Langmuir吸附等温其中假定所述固体表面包含固定的吸附位点，并且每个站点保持一个吸附物质获得最佳拟合。它遵循等式

的图相对为所有三种抑制剂绘制并得到直线(图4）.直线的斜率约为1，回归系数约为0.994)这证明了典型的朗缪尔吸附。从(5）能从截距线上算出来吗轴。由式可计算吸附自由能使用 在哪里为气体常数实验的绝对温度和常数55.5是溶液中水的浓度(摩尔dm)吗⁻³．的被发现是指示所有三个抑制剂的吸附负是自发现象和形成在MS表面上的吸附层是稳定的。会心，我们可以预测吸附的那种。吸附可以是物理化或化学吸附。物理吸附需要存在金属的带电表面和在整体溶液中的带电物种。在具有空性低能量电子轨道的金属存在下发生化学吸附和具有相对松散地结合的电子或杂原子的分子的抑制剂，其具有孤立的电子导致坐标类型的键[29］．人们通常认为around −20 kJ mol⁻¹或更低表示物理类型的相互作用，而在−40 kJ mol左右表示物理类型的相互作用⁻¹或更高表示金属表面与有机分子之间的化学吸附[30.］．的2-MTPH、3-MTPH和4-MTPH值在−30 ~−40 kJ mol之间⁻¹，所以吸附是不完全的物理或化学而是一个复杂的综合类型的相互作用涉及两个。

吸附和吸附过程的焓熵可以使用下面的热力学公式计算：

它是与斜率方程的直线形式和拦截(图5）.各热力学参数值列于表中4．吸附熵为正(83 ~ 125 J K)⁻¹ mol⁻¹)为三种抑制剂。取代吸附过程中熵的增加归因于溶剂熵的增加。这与一般的建议是一致的随着缓蚀效率的增加而增大，因为有机化合物的吸附伴随着水分子离开表面的解吸[31，32］．这意味着，席夫碱的吸附过程中，溶质分子的解吸发生或系统移动到较少有序状态。这种增加吸附熵作为驱动力在MS表面抑制剂的吸附。Bentiss等。报告说，如果（吸热），则吸附是化学吸附，并且如果(放热)，那么它既可以是物理吸附，也可以是化学吸附。此外，在放热过程中，物理吸附和化学吸附还可以根据大小来区分［33］．对于物理吸附，吸附焓通常小于40 kJ mol⁻¹和for chemisorption it is greater than 100 kJ mol⁻¹［34］．在三种同分异构体衍生物中，2-MTPH的吸附焓值为正，属于化学吸附，而3-MTPH和4-MTPH的吸附焓值较小，为负这表明吸附主要是物理的。

３．２．Potentiodynamic两极分化

在0.5%范围内，无和存在缓蚀剂时MS腐蚀的阳极和阴极行为 M 用动电位极化技术对盐酸进行了研究。图形6显示了在0.5 M盐酸中，在303 K下，不添加2-MTPH、3-MTPH和4-MTPH时MS的极化曲线。将阳极和阴极曲线的线性Tafel段外推到腐蚀电位轴，得到腐蚀电流密度(）.不同的腐蚀参数，如腐蚀电位()、腐蚀电流密度(），表格中列出了阳极和阴极TAFEL斜率和线性偏振电阻5. 根据电流密度计算抑制效率（%IE）值()使用Tafel图 在哪里和分别为未受抑制和受抑制的腐蚀电流密度。毛坯的腐蚀电流密度为0.2 mA cm⁻²在添加抑制剂后降低。这证实了缓蚀剂起到了阻止腐蚀侵蚀的障碍作用。

如图所示6随着缓蚀剂浓度的增加，MS的阴极和阳极腐蚀反应均受到抑制 M盐酸溶液。阳极电流-电位曲线产生平行的塔菲尔线，这表明所研究的希夫碱不会改变钢溶解过程的机理。添加剂抑制剂导致腐蚀电位的正移。尽管添加抑制剂后两种反应都受到抑制，但阳极反应主要受到抑制。这可以通过阳极和阴极塔菲尔斜率值进一步确定。添加缓蚀剂后，阳极和阴极Tafel斜率均显示出从空白值的位移，阳极Tafel斜率显示出相当大的位移。根据Ferreira等人的研究[35在…中的位移is more than ±85 mV relating to the corrosion potential of the blank; the inhibitor can be considered as of cathodic or anodic type. If the change in小于±85 mV，可将缓蚀剂视为混合型。对于所研究的抑制剂，2-MTPH、3-MTPH和4-MTPH在分别为39mV，29 mV和36mV，因此没有研究的抑制剂完全是阳极阳性的或阴极，但均为混合型。施密和黄[36]发现，有机分子抑制了电极表面的阳极和阴极部分反应，在覆盖区域发生平行反应，但覆盖区域的反应速率大大低于未覆盖区域。因此，缓蚀剂可以完全消除MS的腐蚀，但添加的缓蚀剂可以有效地防止更多的阳极和阴极表面积暴露在那里，表现出良好的缓蚀剂效率。空白的线性极化电阻(LPR)为302 Ω cm²与所有被研究的抑制剂在所有被研究浓度下的LPR相比，它都要少。LPR随三种抑制剂添加浓度的增加而增加。

３．３．电化学阻抗谱

由于失重法和电势极化法效果较好，进一步开展了电阻抗谱法。腐蚀反应受到严格的电荷转移控制，其行为可以用简单而常用的电荷转移电阻电路()、溶液阻力()和双层电容(）.双层电容是在平行于所述阻抗由于电荷转移反应[37］．该方法允许将小正弦激励叠加到施加的电位，然后电化学金属解决方案接口提供阻抗[38］．从阻抗数据可以用等效电路模型来解释金属-溶液界面的行为(图)8）.

阻抗参数，， 和对于0.5 M HCl中的2-MTPH, 3-MTPH和4-MTPH列于表中6．在半圆的形式Nyquist曲线显示在图7．即使在添加抑制剂之后，曲线的形状也被保留，这表明阳极和阴极过程的机制保持不变。由于半圆形中没有频率分散，因此可以认为吸附均匀，其支持先前获得的Langmuir的吸附。

得到双层电容()，即阻抗虚分量最大的频率()的表达式如下:

坯料的双层电容为59.7 μ.F cm⁻²随缓蚀剂添加浓度的增加而减小，在最佳缓蚀剂浓度时达到最小。电容量的下降是由沉积在MS表面的电荷损失引起的。预测双层电荷减少的两个原因是(i)由于阻垢剂在钢表面的吸附而形成的膜扰乱了双层，以及(ii)水分子从钢表面的解吸导致局部介电常数的降低。

电荷转移电阻(值是电子通过表面转移的量度，与腐蚀速率成反比。电荷转移电阻值()是根据Tsuru等人报道的较低频率和较高频率的实际阻抗差计算的[39］．缓蚀效率可由使用 在哪里和分别为无阻垢剂和有阻垢剂时的电荷转移电阻。2-MTPH、3-MTPH和4-MTPH三种抑制剂所得值均高于在没有抑制剂的情况下。这说明缓蚀剂形成的膜起到了阻挡作用，抑制了电子转移，从而产生了高阻值。

在没有或存在所有抑制剂的情况下，MS在0.5 M HCl中记录了Bode图(图)9）.随着抑制剂浓度的增加，相位角发生位移。峰的展宽是在质谱表面形成保护层的结果。这三种抑制剂在波德图上都只有一个最大相，表明只有一个弛豫过程，即发生在金属-电解质界面上的电荷转移过程。

3．4．抑制机制

抑制机理可以通过不同的吸附现象来解释。2-MTPH、3-MTPH和4-MTPH三种抑制剂均含有氮原子，易于质子化。在酸性溶液中，有中性和阳离子形式的抑制剂存在。假设Cl⁻离子首先通过哥仑引力吸附到带正电荷的金属表面，然后通过带正电荷的分子与带负电荷的金属表面之间的静电相互作用吸附阳离子形式的抑制剂分子[40］．这是与(FeCl)结合的席夫碱的质子化形式⁻）物种通过物理吸附种类的[41］．化学吸附可以通过铁的空d轨道与噻唑环和吡啶环杂原子(N和S)上的孤对电子形成配位键或通过配位键发生π亚胺键和芳香环的电子。同时，och的存在_3.基团有助于增加苯环上的电子密度。

3.5. 扫描电子显微镜（SEM）

的年代EM micrographs obtained for MS surface in the absence and presence of optimum concentration (0.88 mM) of the inhibitors in 0.5 M HCl after 4 h of immersion at 30°C are shown in Figures10 ()- - - - - -10 (e)．抛光后的MS表面光洁，无凹坑和裂纹。当MS表面暴露于不含抑制剂的0.5 M HCl时，MS表面发生严重的损伤，表面出现凹坑和裂纹。但当MS表面暴露在2-MTPH、3-MTPH和4-MTPH的最佳浓度下时，钢表面会形成稳定的保护层，通过阻挡作用抑制电荷和传质，表面性能增强。

3.6。能量色散x射线分析(EDX)

采用能量色散x射线分析方法，获得了在0.5 M HCl中无或有抑制剂时质谱样品表面的成分信息。三种抑制剂的EDX谱图如图所示(11日)- - - - - -11 (d)．未受抑制和受抑制的质谱样品的原子含量百分比见表7．添加缓蚀剂后，铁的原子含量百分比明显降低。MS表面浸泡在0.5 M HCl中，铁原子含量约为56.95%，2-MTPH、3-MTPH和4-MTPH的最佳浓度(0.88 mM)分别降至10.30%、17.83%和12.61%。Fe系的抑制是由于MS上形成抑制膜，2-MTPH的抑制最大。与氮、氧、碳、氧等其他元素相对应的峰也存在于受抑制的EDX光谱中。

3.7。红外光谱分析

所有三种抑制剂的不具有和具有吸附在MS上的FTIR光谱在图中给出12(一个)- - - - - -12 (f)．在质谱上吸附后，三种抑制剂的红外光谱都有很多变化。在2-MTPH中，C=N峰出现在1609 cm处⁻¹已经消失了。出现在1684厘米处的c = o峰值⁻¹has been shifted to 1625 cm⁻¹强度降低。出现在3114处的N-H峰值 厘米⁻¹已经随着强度的增加而变宽并转移到3192厘米⁻¹．-OCH的碳氢峰_3.组出现强度降低。在1465 cm之间的一系列C=C振动峰⁻¹和1585厘米⁻¹变得非常不激烈。在3-MTPH, 1606厘米⁻¹C=N的峰移到1617 cm⁻¹与扩大。的C=O peak which appears at 1657 cm⁻¹已经消失了。N-H峰出现在3241 cm处⁻¹是否已经转移到3232厘米⁻¹．-OCH的碳氢峰_3.组出现强度降低。1480厘米之间的一系列山峰⁻¹和1589厘米⁻¹对应于具有非常低强度的C = C.在4-mtph中，C = n峰值出现在1607厘米处⁻¹已转移到1609厘米⁻¹增加强度。C=O峰出现在1660 cm处⁻¹转移到1672厘米⁻¹．N-H峰出现在3246 cm处⁻¹已转移到3269厘米⁻¹．-OCH的碳氢峰_3.集团出现在1434厘米处⁻¹而不是1446厘米⁻¹．在1480-1590厘米处出现的一系列山峰⁻¹变得非常不激烈。这些吸收谱带的变化证实了缓蚀剂在钢表面的吸附过程中有化学键的参与。

3.8。量子化学计算

量子化学方法为缓蚀剂在质谱表面的吸附机理提供了新的思路。特别是对于表现出非常相似的分子，它是建立结构与活性关系的一个非常有用的工具。本研究旨在研究同分异构体吡啶衍生物的缓蚀性能。因此，化学和电化学方法结合量子化学方法可以作为一种系统的方法来选择合适的缓蚀剂。研究发现，缓蚀剂的有效性与其电子和空间分子结构有关[42，43］．有机化合物可以将电子提供给金属表面的未占据的d轨道，形成配位共价键，也可以利用其反键轨道从金属表面接受自由电子，形成反馈键，构成优良的缓蚀剂[44］．各种量子化学参数，如研究(最高占据分子轨道能量)，（最低未占用分子轨道的能量），（能隙），(偶极矩)，电离势(），电子亲和势（),电负性(),硬度()和柔软性()(表8)提供了有关分子电子结构、不同轨道能量和电子密度的有价值的信息，从而有助于构建缓蚀剂的复合指数。表中给出了量子化学结构9．

根据化学反应活性前沿分子轨道理论(FMO)，电子的跃迁是由于反应物质的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的相互作用[45］．由于稳定能与轨道能量差成反比关系，涉及前沿MO的项可以提供主要贡献[46］．通常与分子的供电子能力有关。因此，值越高确保了电子捐赠更高倾向（S）与低能量的适当的受体分子，并清空分子轨道[47］．在所研究的抑制剂中，最大值为是2-MTPH所表现的，因此它很容易给电子，是三种抑制剂中最有效的抑制剂。较低的能隙值()将具有较好的缓蚀效率，因为去除最后一个已占据轨道的能量较低[48］．的值的大小顺序为2-MTPH < 4-MTPH < 3-MTPH，因此缓蚀效率的大小顺序相反。计算值与实验结果具有较好的相关性，验证了计算结果的正确性。电离势描述了分子的化学反应性。电离势越高，分子越稳定。在研究的抑制剂中，2-MTPH的电离电位最小。所以它是一个更好的电子供体，表现出最高的效率。““使用偶极矩作为缓蚀反应方向的预测器，得到的值是不一致的。此外，关于偶极矩和抑制效率之间的相关性的文献也缺乏一致性[49，50］．

硬度和柔软度是衡量分子反应性的重要标准。根据HSAB的概念，硬酸倾向于与硬碱反应，软酸与软碱反应积极。化学硬度可以解释为在化学反应中，在微小扰动下，电子云的极化方向相反。软分子是具有较低的能隙的分子，更容易极化，通常与高化学反应活性和低动力学稳定性有关[51]. 由于铁是一种软酸，与其他两种分子相比，它与软碱（如2-MTPH）的相互作用更大。因此，2-MTPH更牢固地吸附在钢表面。

4.结论

（一世）噻唑基吡啶衍生物在0.5 M HCl介质中表现出很好的缓蚀剂，缓蚀率为2-MTPH > 4-MTPH > 3-MTPH。（ii）腐蚀速率随缓蚀剂浓度的增加而减小，随介质温度的升高而增大。(3)所有缓蚀剂的吸附均遵循Langmuir等温线。(四)极化研究表明，阻垢剂对阴极和阳极反应都有影响，但主要影响阳极反应。(v)EIS研究表明，随着缓蚀剂浓度的增加，电荷转移电阻增大，双层电容减小。(vi)形态学研究(SEM和EDX)证实了MS表面存在保护抑制膜。(七)量子化学研究结果与实验结果吻合较好。

利益冲突

作者宣称没有关于本文的发布利益冲突。

承认

其中一位作者（T.K. Chaitra）收到了迈索尔大学迈索尔大学的非净奖学金，并感激地承认。

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