不同温度、pH和浸泡时间下酸性化学浴中FeS薄膜的电化学和微观结构分析

摘要

通过沉积从酸性化学浴合成的硫化铁薄膜来研究4130合金钢的耐腐蚀性和腐蚀产物。在不同温度（25℃-75℃），pH水平（2-4）和浸渍时间（24-72小时）进行试验。通过线性偏振电阻（LPR）方法监测腐蚀行为。X射线衍射（XRD），能量分散X射线（EDX）光谱和扫描电子显微镜（SEM）已经应用于表征腐蚀产品。结果表明，随着合金表面上的硫化铁保护膜的形成，增加温度，增加浸入时间，并降低pH全部直接增加测试实验条件下钢的腐蚀速度。结果还得出结论，由于硫化铁晶体结构的转化，越来越大的温度导致腐蚀速率的初始增加，然后大幅减少。

1.介绍

含有硫化氢的含水环境中的钢腐蚀（H.₂S)是石油和天然气工业非常感兴趣的[1- - - - - -5］．与二氧化碳腐蚀不同，H₂S腐蚀总是涉及腐蚀产物的形成，主要是不同相的硫化铁(FeS)化合物。为了阐明腐蚀机理，应该对这些腐蚀产物薄膜进行表征。据报道，FeS的形成一般控制H₂腐蚀[6］．然而，关于最初的腐蚀产物层是如何形成的仍然存在争议。

众所周知，表面规模形成是影响腐蚀速度的最重要因素之一[7］．通过为腐蚀过程中涉及的物种提供扩散屏障，并覆盖并防止底层钢进一步溶解，鳞片减缓了腐蚀过程。垢的生长主要取决于垢的形成动力学[8］．

H₂在腐蚀过程中，金属表面上的腐蚀也强烈取决于在金属表面上形成的腐蚀产物膜的类型。沉淀率或这些薄膜的形成取决于各种环境因素和物种浓度。这些薄膜的稳定性，保护性和依从性决定了腐蚀的性质和速度[9，10］．值得注意的是，相对于CO中形成的单一类型的碳酸铁₂腐蚀，在H期间可以形成许多类型的FE₂S腐蚀，如无定形硫化硫化亚铁，鲭尾貂，立方硫化硫化物，苯胺，GRIIGITE，Pyrrhotith，毒脂，黄铁矿和马拉斯岩[11- - - - - -18.］．

在水溶液中₂S，提出了两种机制来形成FES膜，即铁的溶解，然后沉淀FES和硫化物离子吸附，然后是直接膜形成[19.］．

第一个提出的理论是一种可能的FeS形成机制，即FeS层仅在其浓度达到溶解度极限时通过沉淀形成，类似于沉淀平衡如何控制碳酸铁的形成机制。然而，如果这是真的，FeS的形成动力学必须比铁的碳酸盐快得多。在体积中FeS高度不饱和的情况下，它仍然可以在钢表面形成。这可能是由于腐蚀消耗水合氢离子导致表面pH值过高，以及局部铁离子浓度过高，导致钢表面FeS过饱和所致。因此，无论体积条件如何，FeS在钢表面形成相对较快[20.- - - - - -22.］．Shoesmith等人提出了另一种可能的理论，该理论描述了第一层mackinawite是由钢表面和H之间直接的固体反应产生的₂年代(2，19.］．Mackinawite会随着时间增长。腐蚀产物层的生长速率取决于腐蚀速率以及与pH、温度等有关的水的化学性质。研究发现，当FeS厚度达到临界值时，该腐蚀产物层由于内应力的发展而开裂[6，23.］．更具有腐蚀性的物质，如H₂S或氢离子通过多孔的FeS层扩散并侵蚀钢表面。然后通过钢和H之间的固相反应生成更多的FeS₂由于局部Fes过饱和，因此S类似于最初发生的FES的发生或降水。这种研究支持这种直接的固态反应理论[24.，25.］．

Fes最初表单是相关的，因为它可以帮助更好地预测h₂年代腐蚀。然而，到目前为止，在这个问题上的研究工作还没有达成一致。可形成的各种类型的FeS使情况变得复杂。根据与腐蚀环境有关的条件，mackinawite、磁黄铁矿、黄铁矿、钴铁矿、镁铁矿和黄铁矿是六种天然的FeS矿物[5，19.］．

以往这一领域的大多数研究都是在高温下进行的，通常是在气态氢中进行的₂环境。在本研究中，所有实验在水溶液中的较低温度下进行，因为一些油气生产和管道的实际温度低于100℃。在这项研究中，在金属合金表面上已经合成了FES薄膜，而不会存在H.₂在解决方案中。相反，在不同的环境条件下，通过在酸性pH水平下的铁和硫离子的化学浴沉积形成FE。

2.实验的程序

2．1.材料与样品制备

根据NACE MR0175/ISO 15156，在酸性环境中，用于管和管状部件的最常见的钢合金是UNS G41XX0，以前是AISI 41XX [26.］．钢是工业上最常用的合金之一。这种钢通常由0.80-1.1 Cr, 0.15-0.25 Mo, 0.28-0.33 C, 0.40-0.60 Mn, 0.035 P, 0.040 S, 0.15-0.35 Si和平衡的Fe组成。工作电极从母材加工成长度和直径约为9毫米的圆柱体。在实验之前，所有的样品都用涂层磨料制造商协会(CAMI)的代号为320、600和1000的磨料进行抛光，这些磨料对应的平均粒径为36.0、16.0和10.3微米，最后是6微米的碳化硅纸磨料，然后用去离子水清洗，直到观察到均匀的表面。随后，为了避免氧化，样品被迅速用冷空气干燥。

２.２.FeS薄膜的电解质溶液制备与合成

由于与H相关的固有安全问题₂采用了另一种FeS薄膜沉积方法[27.］．这种替代方法提供了一种酸性电解质溶液，这种溶液有可能在钢表面形成薄的FeS层，就像在酸性输油管道中发生的情况一样。

该酸性化学浴含有6.25g铁（II）氯化物（0.15μm），12.60g尿素（1m）和31.55g硫代乙酰胺（2米）。在每个实验中使用去离子水作为溶剂。将每种试剂与210ml去离子水混合，用磁性搅拌棒搅拌30分钟，并在搅拌下混合在一起，另外两小时以达到澄清溶液。

在酸性溶液中形成FeS的机理是铁和硫离子在溶液中缓慢释放，然后这些离子沉积在合金表面。铁离子和硫离子分别由氯化铁和硫乙酰胺提供。铁硫离子产物的沉积速率是否大于FeS的溶解度，决定了在酸性溶液中FeS薄膜的形成。在溶液中加入尿素可以调节水解和沉积之间的平衡。这一机制的拟反应描述如下[27.]： 最后，整体反应将被写为

２.３.腐蚀测试

根据ASTM G5-94的恒电位阳极极化测量标准，在大气压下用三电极设置的多端口玻璃电池中进行了实验[28.］．以石墨棒作为对电极(CE)，饱和银/氯化银(Ag/AgCl)作为参比电极(RE)。为了研究钢合金表面腐蚀膜的电化学特性，将腐蚀试样作为工作电极(WE)。

采用Ivium Compactstat恒电位器监测系统进行电化学腐蚀测量。采用线性极化电阻(LPR)技术研究了腐蚀速率。LPR测量的应用电位范围为−0.02 V ~ 0.02 V，扫描速率为0.125 mV/s。所有的测量都是通过设置恒电位器在0.5,1,2,4，…到24,48，或72小时进行测量，这取决于测试。在每次测试开始前，样品按照ASTM G5-82标准在溶液中浸泡55分钟[28.］．加脱氧盐酸调节pH值。

表格1描述了实验条件。通过三个系列的实验研究了温度、浸泡时间和pH值对FeS薄膜腐蚀行为的影响。

２.４.表面形貌观察及腐蚀产物分析

腐蚀测试完成后，使用FEI Quanta 400扫描电子显微镜(SEM)和布鲁克能量色散x射线(EDX)光谱对表面进行形貌表征。扫描电镜工作在15 kV，工作距离15 mm，束流电流13 nA。采用Rigaku Ultima IV x射线衍射仪在40 kV和44 mA下工作，利用x射线衍射仪(XRD)对腐蚀产物的晶体结构和化学组成进行了表征，并通过SEM-EDX对化学元素进行了确认。

3.结果与讨论

3．1.浸渍时间对腐蚀机理及产物的影响

数字1显示了在50℃、pH值为4的条件下，浸泡24、48和72小时对试样腐蚀速率的影响。在腐蚀过程中，反应速率是由腐蚀机理决定的。腐蚀膜的生长限制了进一步腐蚀的速率，因为它对过程中涉及的物种起到了扩散屏障的作用。渐渐地，腐蚀速率降低，下层钢受到保护，不再进一步溶解[8，19.］．数字1表明在本实验中，LPR测量的结果与溶液暴露时间增加腐蚀速率降低的观点不一致。结果表明，随着浸泡时间的增加，腐蚀速率逐渐增大，其原因如下:（1）腐蚀速率明显大于表面上的膜形成速率。（2）腐蚀产品粘附粘附到合金表面，导致它拆下并将未受保护的合金暴露于腐蚀性溶液中，并增加了在表面上腐蚀的可能性。衍射谱如图所示2检索匹配到XRD计算机数据库(即包含粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)和国际衍射数据中心(ICDD)的粉末衍射文件(PDF))。数据2(一个)- - - - - -2（d）识别006-0696铁Fe (α -Fe体心立方(bcc)晶体类型)，图2（e）分别鉴定了006-0696 iron Fe (α -Fe bcc)和015-0037 mackinawite FeS(四方FeS晶体型)。这些PDF数字和名称出现在每个衍射谱的右上角，对应的线位置叠加在每个图的谱峰上。

数字2显示粉末 - （P-）XRD的钢合金表面的晶体结构表征的结果。从数字2(一个)- - - - - -2（c）很明显，XRD结果主要指示了与图中未划算的样品一致的元素Fe一致2（d）;这可能是通过P-XRD光谱仪检测的薄膜厚度不足的结果。钢合金表面上的腐蚀膜的薄性与文献一致地讨论FES使用所示的化学浴替代物H.₂年代接触(24.］．

如图所示2（e），P-XRD光谱仪在45℃下暴露于75℃的样品表面上的P-XRD光谱仪检测到少量弥吨。该结果表明，在高温下膜厚度增加。代替薄膜XRD分析，P-XRD可以能够检测在相对高温下形成的较厚的腐蚀层。

数字3.显示了不同浸渍时间下形成的腐蚀产物膜的SEM图像。经过24小时的浸泡时间后，表面覆盖一层均匀的腐蚀产物，由小的四角形mackinawite组成[29.］．如图所示3（a），这一厚腐蚀层疏松，布满水泡和裂纹，通过增加电化学反应物种的扩散，导致腐蚀速率加快通过合金表面。正如在其他研究中所提到的，由于体积效应造成的应力，最初的mackinawite层很容易开裂和脱落[30.］．初始腐蚀层的这种故障将逐渐增加腐蚀速率并将更多的未受保护区域暴露于溶液中。

数字3（b）显示24小时浸渍后腐蚀产品膜的EDX分析结果。这些结果表明，大多数腐蚀产物是富含铁的耐铁化合物，如弥矿，与富含硫酸盐的化合物相比，通常具有较低的耐腐蚀性。FE的耐腐蚀性遵循一系列MackInawite 24.］．

48小时浸泡后，腐蚀尺度裂缝变得更加严重，六边形晶体在裂缝旁边形成，如图所示3（c）．这些六方晶体的EDX结果表明其化学成分含硫量高，如图所示3（d）．

数字3 (e)结果表明，浸液72小时后，试样表面的初始腐蚀产物膜开裂剥落，形成新的腐蚀垢。更大的、六角形的腐蚀产物形成在新的尺度上，主要是在接近72小时结束时形成的三硅石晶体。

通常，可以说，通过增加浸入时间更耐腐蚀的产品，例如毒脂，在合金表面上更换最初形成的丘脑。这是由EDX结果支持的，表明主要腐蚀产品从富含铁富含铁灭蚊型到富含硫化物的腐败物质，如图所示3（b），3（d）,3 (f)．LPR测试结果表明，尽管金属表面有稳定的三晶形核，但在48 ~ 72小时内，腐蚀速率从0.0662急剧上升到0.779。这种增长可以解释为腐蚀膜的局部断裂，由于腐蚀膜在表面的弱附着力。这为硫化物穿透和侵蚀金属表面的基板提供了一条途径。

３．２．温度对腐蚀机理和产物的影响

数字4显示在pH4在24小时内提高温度对试样腐蚀速率的影响。

可以观察到，在从25℃的温度增加到75℃的前12小时期间，腐蚀速率显着增加，这可以通过以下原因解释：（1）提高温度可以加速电化学反应中物种的扩散。（2）温度可以通过优先从溶液中蒸发一个或多个物种来影响腐蚀物种的浓度，从而影响腐蚀反应。通过先前的研究证实，温度通常加速大多数化学，电化学和在腐蚀过程中发生的传输过程，以及测量的阴极反应和阳极电流随温度的增加而增加[31.］．

在75°C下的最后12小时测试中，腐蚀速率从2.2 mm/年显著降低到0.25 mm/年，这可能与mackinawite晶体结构向更耐腐蚀的troilite晶体结构转变有关。SEM图像如图所示5在75°C时，表面膜发生了明显的断裂，这解释了由于物种扩散到不具有保护作用的mackinawite中而导致的腐蚀速率升高，随后由于在合金表面形成了具有保护作用的troilite晶体结构而导致腐蚀速率降低。

3.3。pH对腐蚀机制和产品的影响

数字6显示了pH值对50℃浸泡24小时试样腐蚀速率的影响。

结果表明，pH从4降低到2时，腐蚀速率略有提高。腐蚀产物的保护性质和组成在很大程度上取决于溶液的pH值。在pH值较低(<3)时，铁被溶解，由于FeS相的高溶解度，大部分FeS被抑制在金属表面的沉淀[32.］．数字7（a）显示样品在pH 2和50℃条件下经过24小时后表面腐蚀产物的SEM图像。可以观察到，腐蚀产物与表面疏松脱落。这可能导致产物很容易被剪切应力移除。EDX结果如图所示7（b）表明表面硫化合物含量高，铁化合物含量低。

SEM结果如图所示7 (c)浸在pH值为2的溶液中的样品的表面也显示出一个凹坑的存在。这是在低ph值下出现较高腐蚀速率的另一个原因。如图所示的腐蚀坑7 (c)有一个脆盖覆盖在基材上。EDX分析表明，如图所示，这个盖子主要是硫化物7 (d)．

在pH值为3时，表层呈现片状结构，如图所示8．该层的一部分已经脱落，显示出外层下面存在更小的晶体。这一层很可能是通过腐蚀释放[32.］．在pH值为3 ~ 4时，由于在电极表面形成了一层钙矾石FeS保护膜，可见腐蚀机制的抑制作用。pH值为3时，在外层脱落的区域观察到小晶体，如图所示8．在pH值为4时，如图所示，表面主要覆盖着密度大得多的层9．

4。结论

研究结果表明，酸性化学镀液沉积可以成功地用于研究不同实验条件下FeS薄膜的形成和生长。由于在实验室中进行酸性腐蚀实验存在固有的安全问题，这种酸性化学镀液沉积法可以作为H₂S在某些实验中表征了FeS腐蚀产物的形成和转变。

本研究的其他主要发现如下:(我)随着浸泡时间的增加，4130铬合金钢的腐蚀速率逐渐增大，腐蚀过程中，虽然FeS晶体结构由富铁mackinawite转变为富硫的troilite化合物，但腐蚀层局部断裂。(2)pH值的增大直接降低了4130合金钢的腐蚀速率，在较高的pH值下形成了更耐腐蚀的FeS膜。(3)温度从25°C升高到75°C时，4130合金钢的腐蚀速率增加，同样是由于腐蚀过程中FeS晶体结构的转变。

相互竞争的利益

两位作者宣称他们没有相互竞争的利益。

致谢

本文的研究得到了纽芬兰纪念大学森科尔水库酸化计划的支持。

参考文献

1. D. W. Wairmith，P. Taylor，M.G.Bailey和D.G.Owen，在21°C的硫化氢水溶液中形成铁硫化含铁多晶型物，“电化学学会学报，第127卷，第127期5、1980年。视图:出版商网站|谷歌学术搜索
2. D. W. shosmith，“表面形成的相的形成、转化和溶解”电化学学会会议记录， 1981年11月，加拿大渥太华。视图:谷歌学术搜索
3. S. N. Smith和E. J. Wright，“预测最小H.₂轻微酸腐蚀所需的S级腐蚀问题会议记录，第11号论文，NACE International, 1994。视图:谷歌学术搜索
4. S. N. Smith和E. J. Wright，“稍微酸环境中的腐蚀预测，”腐蚀问题会议记录、纸。02241, NACE International, 2002。视图:谷歌学术搜索
5. J. S. Smith和J. D. A. Miller，“硫化物的性质及其对黑色金属的腐蚀作用：审查，”英国腐蚀杂志，第10卷，第5期。3，页136-143,1975。视图:出版商网站|谷歌学术搜索
6. h .方碳钢在高温下的局部腐蚀研究₂年代环境[博士。论文)，俄亥俄大学，雅典，美国，俄亥俄，2012。
7. W. Sun和S. Nesic， " H₂S温和钢的腐蚀，“纸07655, NACE International, CORROSION/2007, St. Pete Beach, Fla, USA, 2007。视图:谷歌学术搜索
8. W. Sun，S. Nesic和S.Papavinasan，“硫化铁的动力学和混合硫化铁/碳酸盐量表沉淀₂/小时₂年代腐蚀。”腐蚀/ 2007， NACE International，纸号06644，2007。视图:谷歌学术搜索
9. m . Koteeswaran有限公司₂和H₂石油管道的腐蚀[M.S.论文)，斯塔万格大学，挪威斯塔万格，2010年6月。
10. w .太阳,CO中碳酸铁和硫化铁结垢的动力学₂/小时₂年代腐蚀[博士。论文)，俄亥俄大学，雅典，俄亥俄州，美国，2006年。
11. P. Taylor，“硫化铁的立体化学—水溶液中某些亚稳相结晶的结构原理”，美国矿物学家，第65卷，第1026-1030页，1980。视图:谷歌学术搜索
12. M. Bonis, M. Girgis, K. Goerz, and R. MacDonald， "失重腐蚀与H₂学生:用过去的操作来设计未来的设施。腐蚀/ 2006， NACE International，纸号06122，2006。视图:谷歌学术搜索
13. D. Rickard和G. W. Luther，“硫化铁化学”，化学评论，卷。107，没有。2，pp。514-562，2007。视图:出版商网站|谷歌学术搜索
14. A. R. Lennie和D. J. Vaughan，“低温下硫化铁形成和相关系的光谱研究”，矿物质光谱学，卷。5，PP。117-131,1996。视图:谷歌学术搜索
15. L. Smith和B. Craig，“单质硫的实际腐蚀控制措施”，刊于腐蚀问题会议记录，纸张编号05646，pp.1-20，NACE国际，2005年。视图:谷歌学术搜索
16. b . n .布朗,硫化物对低碳钢局部腐蚀的影响。论文)，俄亥俄大学，2013。
17. T. Laitinen，“氯化物，硫酸硫酸盐和硫酸硫代硫酸盐环境的局部腐蚀，”腐蚀科学，第42卷，第2期3, 2000年。视图:出版商网站|谷歌学术搜索
18. J.Kvarekval，“酸环境中的本地化腐蚀攻击的形态”，腐蚀/ 2007， NACE International，纸号07659年,2007年。视图:谷歌学术搜索
19. k·j·李,CO的机理模型₂H存在时对低碳钢的腐蚀₂s [ph.d.论文)2004年，俄亥俄大学。
20. N.G.MAUMANAS和P.G.Koutsoukos，“在水溶液中形成铁（II）硫化物”，“晶体生长杂志号，第167卷。3-4，第719-724页，1996。视图:出版商网站|谷歌学术搜索
21. J.AMRI和J.Kvarekvål，“同时酸腐蚀条件下的硫化铁固态生长”，“纸11076, NACE International, CORROSION/2011, St. Pete Beach，佛罗里达州，美国，2011。视图:谷歌学术搜索
22. N. S. P. Obuka, O. N. Celestine, G. R. O. Ikwu, Chukwumuanya, E. Okechukwu，”CO腐蚀动力学和热力学综述₂和H₂■油气管道系统的腐蚀效应和相关预测/评估，“国际科学技术研究杂志，卷。1，不。4，pp。156-162,2012。视图:谷歌学术搜索
23. A. G. wikord, T. E. Rummery, F. E. Doern，和D. G. Owen，“碳钢暴露在硫化氢-水溶液中的腐蚀和沉积”，腐蚀科学，第20卷，第2期。5，页651-671,1980。视图:出版商网站|谷歌学术搜索
24. S. N. Smith，“在微酸性油气生产中提出的腐蚀机制”第12届国际腐蚀大会的诉讼程序，卷。4，PP。2695-2706，NACE International，Houston，Tex，USA，1993年9月。视图:谷歌学术搜索
25. D. Rickard，“FeS沉淀动力学:第1部分。竞争反应机制。”地球化学与宇宙化学学报，第59卷，第59期21，页4367-4379,1995。视图:出版商网站|谷歌学术搜索
26. 石油和天然气工业，“用于H的材料₂S含有石油和天然气生产环境，“Tech。代表NACE MR0175 / ISO 15156-1，2001。视图:谷歌学术搜索
27. M. Saeed Akhtar, A. Alenad，和M. Azad Malik，“从酸性化学浴合成mackinawite FeS薄膜”，半导体加工材料科学， vol. 32, pp. 1-5, 2015。视图:出版商网站|谷歌学术搜索
28. ASTM-G5-82，“用于制作电位和电位动力学阳极态极化测量的标准参考方法”，B. ASTM标准1982年03月02日，重新批准为ASTM-65-87和ASTM-65-94，第511-521页，1982年。视图:谷歌学术搜索
29. 白平，郑松，赵辉，丁颖，吴建军，陈超，“硫化氢环境对钢腐蚀产物的影响研究”，腐蚀科学，卷。87，pp。397-406,2014。视图:出版商网站|谷歌学术搜索
30. 刘敏，王建军，柯伟，王志强。“X52抗h腐蚀行为₂S管线钢暴露于高H₂S浓度溶液在90°C，材料科学与技术学报，第30卷，第2期5, pp. 504-510, 2014。视图:出版商网站|谷歌学术搜索
31. Zheng Y.， B. Brown, and S. Nesic， " H .电化学研究与建模"₂对低碳钢的腐蚀腐蚀过程、纸。2406，pp。1-22，NACE International，2013。视图:谷歌学术搜索
32. b·瓦勒莉硫和硫化铁预曝光对H的影响₂S不同温度下的腐蚀[M.S.论文)斯塔万格大学，2011年。

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