自然风化和加速腐蚀试验对碳钢腐蚀产物的表征

摘要

这项工作的目的是比较在城市和工业大气中大气腐蚀的碳钢板上形成的腐蚀产物与加速腐蚀试验后形成的腐蚀产物。采用x射线衍射、Mössbauer光谱和拉曼光谱对腐蚀产物进行了表征。这些标本在两种大气中暴露于自然风化9个月。用扫描电镜观察了腐蚀产物的形貌。发现的主要产品是鳞片榴石。在腐蚀试样上也发现了针铁矿和磁铁矿，但浓度较低。结果表明，基于ASTM B117程序的加速试验与大气腐蚀试验的相关性较差，而交替雾/干循环与紫外线照射的相关性较好。

1.介绍

加速腐蚀试验，如盐雾试验，由于其能够比自然风化更快地提供结果，为新合金和保护涂层的开发提供支持，因此在许多行业都具有重要意义。然而，加速试验和自然风化这两种试验之间缺乏相关性是加速试验的主要缺点。发展能够尽可能接近模拟大气影响的实验室试验具有战略意义。许多公司对旨在减少腐蚀过程的新产品的评价有相当大的兴趣，例如，油漆行业。

一些作者采用了不同的加速腐蚀试验[1- - - - - -6，并强调了雾/干交替循环(预测试验)与紫外线辐射和冷凝循环相结合的重要性，以改善加速风化试验与自然风化试验之间的相关性。连续盐雾试验(ASTM B-117)与缺乏相关性有关。

在暴露于自然风化或加速腐蚀试验的材料表面形成的腐蚀产物与其形成所涉及的腐蚀机制有关。因此，在腐蚀试验中形成的氧化物/氢氧化物相的鉴定为自然风化和实验室试验之间的相关性提供了信息，因为锈蚀层组成的相似性可能代表相似的腐蚀机制。在巴西，关于不同大气环境下形成的钢铁腐蚀产物的信息仍然很少。

一些文学作品[7- - - - - -14提供与暴露在大气条件下的碳钢试样腐蚀产物的成分和形貌有关的有价值的数据。Almeida等[15]的研究报告指出，在农村和城市大气中碳钢的大气腐蚀初期，会产生鳞片冰晶(γ-FeOOH)和针铁矿(α-FeOOH)。在含氯化物的环境中，另一种形式的氧化铁，赤铁矿(β-FeOOH)，经常被发现[16- - - - - -18］．磁铁矿(铁_3.O₄)亦经常在沿海环境出现[19，20.］．鳞片黑铁矿和针铁矿被报道为独立于环境的主要相[21，22］．拉曼光谱和Mössbauer光谱已经成功地用于表征铁基合金上形成的不同氧化相[23- - - - - -26］．

在这项工作中，对碳钢试样在两个不同的大气(城市和工业)暴露9个月和两次加速腐蚀试验中形成的锈蚀的形态和成分进行了评估。利用x射线衍射、拉曼光谱和Mössbauer光谱对测试过程中形成的氧化相进行了识别。利用扫描电子显微镜(SEM)对其形貌进行了表征。

2.实验

2．1．材料

所测材料为碳钢，其成分如表所示1．大气暴露试样的尺寸为150 mm × 150 mm，加速试验试样的尺寸为150 mm × 75 mm。暴露前，样品用有机溶剂脱脂并喷砂清洗(Sa 2.5饰面)。

2．2.测试网站

这些标本在São巴西保罗州的两个不同地点暴露。第一个地点叫做Paula Souza，位于São Paulo市中心，是典型的城市污染大气。在Cubatão的第二个是典型的工业氛围。这两个地点的大气情况在其他地方有描述[27，28］．根据ASTM G 50-76，这些样品暴露的时间最长为9个月。在这项工作中评估的腐蚀产物是在对应于1、2、3、6和9个月的暴露期间形成的。在每个暴露期间，一个样品被用来评估腐蚀产物。

2．3.加速腐蚀试验

进行了两次加速腐蚀试验，试验A和试验b。试验A基于ASTM 5894-96标准，包括使用prohesh循环的雾/干柜和紫外线辐射冷凝柜(UVCON柜)之间的交替暴露期。Prohesion循环包括1小时的雾循环，使用0.35重量的溶液。% (NH₄）₂阿宝₄和0.05 wt。% NaCl，在35°C的气流下交替干燥1小时。根据ASTM G53，在UVCON机柜中，样品暴露在UV-A辐射下4小时，4小时的冷凝交替进行。标本在每个柜子(雾/干柜和UVCON)中保存7天，然后转移到另一个柜子。整个周期包括在每个橱柜中暴露7天。测试持续时间包括4个周期。

测试B的条件是7天的盐雾测试，根据ASTM B-117，与7天的暴露在UVCON柜，使用UV-A辐射和冷凝期，根据ASTM G53。整个周期包括在每个橱柜中暴露7天。测试持续时间包括4个周期。

2．4．腐蚀产物的表征

在暴露1、2、3、6和9个月后，对每个大气点的一个样品进行了拉曼光谱、Mössbauer光谱和x射线衍射分析，以识别其腐蚀产物。用于这些技术的标本的尺寸为15毫米× 15毫米。

拉曼光谱分析使用Renishaw拉曼显微镜(System 3000)、奥林巴斯金相显微镜和CCD探测器(Wright，像素)。样品用气冷He-Ne激光器(Spectra Physics, mod. 127)的632.8 nm线激发。用80倍放大物镜对样品进行激光聚焦(约0.4 mW)，收集散射光。

对于暴露在自然风化下的样品，Mössbauer光谱是使用散射几何直接在其表面上采集的。然而，对于暴露在加速试验中的样品，腐蚀产物在分析前从其表面去除，因为它们是松散的，不允许对其表面进行直接分析。最后这些样品的光谱是用透射几何学采集的。辐射源是铑基体中的钴-57。所有光谱均在室温下获得。

XRD测量采用Rigaku ULTIMA-IV衍射仪，采用Cu-K_α在40 kV和30 mA的辐射，闪烁探测器和热解石墨单色仪，在2θ范围从10°到85°，0.025°步，和4秒/步计数时间。相位识别是通过与ICDD-PDF数据库进行比较来完成的[29］．定量分析采用Rietveld精化，使用GSAS/EXPGUI [30.)包。采用XL20 Phillips设备进行扫描电镜扫描。在分析之前，这些标本被涂上了金。

3.结果

3．1.拉曼光谱

所有样品的拉曼光谱分析显示三个不同颜色的区域，黄色，红色和黑色。我们在三个不同的区域分别获得了三个光谱:在中心和在每个边界。每个标本总共获得9个光谱:3个来自黄色区域，3个来自红色区域，3个来自黑色区域。结果显示的是每个样本的每个区域的平均值。

在两个地点(城市和工业)暴露的样品的氧化层中，鉴别出的产物是鳞片冰晶(γ-FeOOH)、针铁矿(α-FeOOH)和磁铁矿(Fe_3.O₄)，所有曝光时间。由于拉曼光谱对腐蚀产物的表征是在小范围内进行的(约4μ米²)，估计每个阶段的定量贡献是不可能的，甚至探索不同的区域。然而，可以将氧化物的颜色与特定的相联系起来。研究发现，红色氧化物具有典型的鳞片榴辉石(γ-FeOOH)，最强烈的波段在245和375厘米⁻¹［8，9］．数字1(一)在Cubatão上暴露3个月的标本显示鳞片褐石的光谱代表。黄色区域的拉曼光谱表明，它们对应于鳞片黑铁矿和针铁矿的混合物(最具代表性的波段在245、299、385、479和550厘米⁻¹［8，9])。尽管有些波段重叠(特别是245厘米⁻¹模式)光谱可以明确区分针铁矿和鳞屑云母。数字1 (b)显示黄色区域的典型光谱。黑色氧化物显示了在662和535厘米处的磁铁矿的拉曼光谱⁻¹以及鳞屑云母和针铁矿带(图)2）.磁铁矿是一种黑色氧化物[27因此，在黑色区域发现它并不奇怪。频谱如图所示2是在Cubatão上曝光两个月的样本的黑色区域获得的。

所有暴露时间(1、2、3、6和9个月)和加速试验(试验A和试验B)均获得了类似的光谱，而不受大气场址的影响(Cubatão和Paula Souza)。

３．２．穆斯堡尔谱学

Mössbauer散射谱的拟合过程对于暴露于自然风化期(1、2、3、6和9个月)的腐蚀产物来说是困难的。对于大多数样本，只能定义一个中心双峰。数字3.给出了一个得到的典型光谱的例子。在所有的样品中，这一双重峰都属于鳞片榴辉石。

由于Mössbauer光谱的分辨率较差，在拉曼光谱中识别出的针铁矿和磁铁矿等其他相的存在存在困难。针铁矿和磁铁矿的六重奏不符合文献中报道的其他结果[12- - - - - -14］．尽管存在这些拟合问题，但某些样品的针铁矿的超细参数(异构体位移、四极分裂和超细磁场)与其他工作是一致的[12- - - - - -14因此可以推测它的存在。然而，在任何暴露于大气腐蚀的样品中都不能识别磁铁矿。表格2显示了在Cubatão和Paula Souza(暴露9个月)以及测试A和B中暴露的样品中发现的氧化相的超精细参数。

暴露在加速实验室试验中的样品的透射Mössbauer光谱显示出比暴露在自然风化条件下的样品更好的分辨率。在测试A和B中，针铁矿和磁铁矿的六重奏都能很好地分辨。超精参数如表所示2．在暴露于两种测试(A和B)的试样腐蚀产物上发现的主要相是磁铁矿，其次是针铁矿和鳞片黑铁矿。在试验b中暴露的样品中显示出了akaganite的存在。然而，在室温下，akaganite呈现出一种超细参数非常类似于鳞片榴辉石的双重态[12］．因此在室温下是不可能区分这两种相的。数字4显示提交测试a的试样腐蚀产物的典型光谱。

3．3．x射线衍射(XRD)

利用x射线衍射分析补充了在自然风化和加速试验中形成的腐蚀产物的鉴定。在Cubatão和Paula Souza曝光的试样的XRD谱图如图所示5和6,分别。加速试验A和B试样的XRD谱图如图所示7．通过Rietveld细化对每个样品上的相进行了量化，结果显示在表中3.．

定量x射线分析表明，在暴露6个月后，Cubatão的主要腐蚀产物为鳞片榴辉石和针铁矿。磁铁矿被鉴定为暴露了六个月的标本上的次要成分。然而，在九个月的暴露之后，它成了锈蚀层的主要阶段。Paula Souza也观察到鳞屑云母和针铁矿的存在。鳞片黑铁矿为主要相，针铁矿次之。这些是碳钢在自然风化过程中形成的锈蚀上的主要相[19］．在Paula Souza中暴露的任何样品的XRD都没有发现磁铁矿。根据Momber [31磁铁矿是碳钢腐蚀的最终产物，它由鳞片黑铁矿转变为针铁矿，最后变成磁铁矿。XRD数据明确地确定了在Cubatão暴露了6个月和9个月的样品上的磁铁矿，但在Paula Souza没有。

A试验样品上主要的氧化相是磁铁矿，其次是针铁矿和少量的鳞片黑铁矿。在测试B中也发现了这三个相，此外，还鉴定出了akaganite。据报道，该相是海洋环境中典型的氧化铁组分[19］．因此，它的存在是预期的样品暴露于测试b。在这方面，Mössbauer光谱获得的结果(表2)可以通过x射线衍射(XRD)有效地验证，证实B试验后钢锈上形成了akaganite。

3．4．扫描电子显微镜

3.4.1。自然风化/大气腐蚀

两个地点的所有样品均暴露于自然风化环境中，SEM观察显示出鳞片黑铁矿和针铁矿的典型形态结构。数字8这是在Cubatão上曝光一个月的标本的显微照片。棉球结构，典型的半晶针铁矿[29]，由巢状结构相互连接，在所有的标本上都经常发现。

样品在城市大气中暴露三个月的显微照片如图所示9．鳞屑斑岩的典型砂状晶体[10，11，与Mössbauer光谱数据一致，该数据表明鳞屑云母是这些样品氧化层的主要相。磁铁矿模式(平坦和黑暗的区域，有圆形的圆盘[11])，并没有在任何受自然风化的样本中发现。

3.4.2。加速测试

试验A和试验B的腐蚀产物的结构比大气腐蚀的腐蚀产物的结构更结晶。特别是对于提交测试B的试样，腐蚀产物的形态呈现出非常尖锐的结构，典型的结晶针铁矿[11，如图所示10 ()．观察到磁铁矿结构如图所示10 (b)．典型的半结晶针铁矿棉球[11及未发现沙质构造。

对于暴露于测试A或测试B的两种类型的试样，都观察到了结晶结构，尽管暴露于测试A的试样的结晶结构比暴露于测试B的试样的结晶结构标记得少，但没有观察到磁铁矿形态。未见棉球和砂状构造。鳞片榴辉石的另一种典型形态，也在暴露于大气腐蚀的几个样品上观察到，其花状结构[10]如图所示10 (c)被确认。

4.讨论

4．1.大气腐蚀/自然风化

拉曼光谱结果尽管具有定性特征，但表明了暴露于自然风化的样品中鳞屑斑岩的优势。鳞片云母的优势是预料中的，因为这种氧化相通常是在碳钢上形成的初始腐蚀产物[31］．对标本的肉眼观察显示，典型的鳞片黑铁矿红色区域的比例比黄色(针铁矿)或黑色(磁铁矿)区域大得多。黄色区域比黑色区域占有更大的面积。由此推断，鳞片黑铁矿是锈层中的主要相，其次是针铁矿和磁铁矿。

XRD分析为拉曼光谱的定性指标提供了定量证据。在Cubatão中暴露长达3个月的样品锈蚀层中，只有鳞屑云母和针铁矿被识别。在暴露了6个月的样品中发现了磁铁矿。九个月后，磁铁矿的数量显著增加。Cubatão站被归类为工业大气，报告腐蚀速率为119μ氯含量为7.97 mg/ M²·天(32］．磁铁矿的形成取决于大气腐蚀过程的严重程度。一些报告指出，磁铁矿是普通碳钢暴露在大气中的最终形式的氧化铁，这在氧化过程更快的更具侵略性的环境中更有利[31，33］．

在Paula Souza站暴露的样品中，无论暴露时间长短，XRD均未检测到磁铁矿。定性拉曼光谱如图所示3.1表明这些样品中有磁铁矿的存在。很可能是在大气腐蚀九个月期间形成的磁铁矿体积分数不足以用XRD检测。然而，当拉曼激光聚焦在这些样品表面锈层的黑色区域时，就可以在局部识别出磁铁矿。此外，据报道，普通碳钢在Paula Souza的腐蚀速率仅为15.4μ而它是119μ米/年Cubatao。因此，由于氧化过程较慢，磁铁矿的形成将在Paula Souza缓慢进行。还值得注意的是，Paula Souza站暴露的样品针铁矿/鳞片云母含量比Cubatão站暴露的样品高。根据文献记载，在SO气氛下，鳞片榴石向针铁矿的转化是有利的₂污染(34］．所以的₂据报道Paula Souza的内容比Cubatão更高[27，32，从而支持了x射线衍射的定量结果。

扫描电镜显示，所有样品的主要结构为鳞片黑石(砂状和花状结构)和针铁矿(棉球状结构)，证实了拉曼光谱结果。磁铁矿的典型形态(有圆形圆盘的平坦和黑暗区域[9)的扫描电镜图像无法识别。这可以归因于两个主要方面。第一，磁铁矿的形成可以从铁锈层的内部到外部发生，因为当氧气供应不足时，鳞片黑铁矿转变为磁铁矿是有利的。因此，即使磁铁矿存在于大块氧化膜中，顶部表面的扫描电镜分析也不能检测到磁铁矿的典型形貌。二是部分样品中磁铁矿含量较低，XRD无法检测到。因此，扫描电镜分析无法识别典型的磁铁矿形态。

Mössbauer分析表明，大多数样品中仅存在鳞片云母。Mössbauer光谱的分辨率问题是该技术得到的结果不完整的原因。然而，这一结果证实了拉曼光谱数据和XRD分析，表明在Paula Souza和Cubatão中暴露于自然风化的所有样品的主要相是鳞斑岩。然而，当考虑针铁矿和磁铁矿的数量时，Mössbauer在室温下进行的分析并没有提供可靠的信息。

4．2．加速测试

对暴露在测试A (prosion循环与UV-A辐射和冷凝循环交替)下的试样腐蚀产物的表征表明，它们的锈蚀层组成与暴露在城市或工业大气中自然风化的试样非常相似。拉曼光谱结果表明，铁锈层的主要产物是鳞片黑铁矿，其次是针铁矿和磁铁矿。

扫描电镜显示出针铁矿和鳞片黑铁矿的典型结构。然而，在自然风化和加速试验中，腐蚀产物的形貌几乎没有差异。在加速试验条件下，腐蚀产物的形貌锋利、多孔、规律性高，结晶度高。另一方面，经受自然风化的试样的腐蚀产物显示出低孔隙度、锐度或规律性。尽管锈相及其强度与两种类型的测试相似，但不同的形态可能是由于测试A的条件与大气暴露相比的侵略性。

Mössbauer结果表明，测试a试样的腐蚀产物中以磁铁矿为主，有少量的鳞片黑铁矿。然而，如前所述，拉曼光谱数据表明，腐蚀产物中以鳞片黑铁矿为主，少量的针铁矿和磁铁矿。Mössbauer光谱和拉曼光谱结果中各相相对强度的差异可能与样品制备的差异有关。拉曼光谱分析是直接在试样表面进行，而不刮蚀腐蚀产物。Mössbauer光谱分析是将腐蚀产物从表面刮掉，然后将得到的粉末提交分析。因此，结果不仅代表了表面，而且也代表了内层。磁铁矿一般形成于氧化物/金属界面[11］．因此，它在Mössbauer频谱中的优势可能正是由于这个原因。这证实了XRD数据(表3.)，这也揭示了磁铁矿在试验A中暴露的试样中占优势，并且也是用刮蚀产物进行的，而不是在试样的表面。

腐蚀产物的分析样本提交测试B(盐雾试验与紫外线a辐射和冷凝循环交替)显示不同的结果从这些标本暴露于自然风化或测试标本暴露测试B, a .拉曼分析显示磁铁矿为主要阶段。这些样品的拉曼光谱显示黑色区域(典型的磁铁矿)比黄色区域(针铁矿)或红色区域(鳞片黑铁矿)的比例更大。Mössbauer分析还表明，腐蚀产物上存在akaganite，而在Cubatão或Paula Souza，甚至测试a中暴露于自然风化的试样上不存在该相。因为akaganite是典型的高氯化物含量的大气[11]，它在暴露于测试B的样品上的存在并不令人惊讶，因为盐雾循环由连续的NaCl 5wt雾组成。%的解决方案。根据文献[20.，磁铁矿是典型的腐蚀性气体。x射线衍射(XRD)数据证实了试验B试样上存在akaganite(见表)3.）.

XRD分析和Mössbauer光谱数据提供了定量证据，表明试验B试样中磁铁矿为主导相，也可能是由于钢表面在盐雾中与氯离子接触而形成了akaganite。这一结果与Paula Souza站(城市大气)或Cubatão站(工业大气)进行的大气腐蚀试验没有相关性。尽管如此，从试验A中得到的结果表明磁铁矿占优势(见表)3.)，没有阿卡根石的迹象。这种行为类似于在自然风化条件下观察到的样品。然而，重要的是要记住，在提交给试验A的标本中鳞屑石的数量较小(见表)3.)比无论暴露时间如何，在大气中暴露所得到的结果要多。由此可以推断，试验A的实验条件更适合模拟自然风化。然而，实验条件比大气暴露更有侵略性，这一点可以从少量的鳞屑褐石中看出。

在SEM观察到的样品的几个区域上，通过SEM识别出磁铁矿的典型形貌(图)10 (b))，证实了这一阶段的优势。扫描电镜也显示了典型的结晶针铁矿结构(图10 ()）.没有鳞片榴石结构的迹象。测试B试样的腐蚀产物形貌较测试A试样的结晶性更强，形成更尖锐、更规则，表明测试B的侵蚀性更强。

5.结论

锈蚀层的成分和各相的强度与暴露在城市或工业大气中的试样(分别为Paula Souza和Cubatão)相似。腐蚀产物中的主要相为鳞片黑铁矿、针铁矿和磁铁矿。拉曼光谱提供了定性结果，允许氧化物颜色(红色、黄色或黑色)与其组成之间的联系。Mössbauer的分析提出了一些解决问题的方法，但允许定性地识别每个样品上的主要氧化物相。XRD分析提供了腐蚀产物组成的定量信息。在Cubatão站暴露6个月后，试样锈蚀层的主要成分是鳞片黑石，而暴露9个月后，主要成分是磁铁矿。无论暴露时间长短，在Paula Souza站较弱的大气中暴露的样品中，鳞屑岩石层均为主要相。在提交测试B的样品的腐蚀产物中发现了akaganite。

包括预测周期的加速试验(试验A)与自然风化结果具有较好的相关性。另一方面，涉及盐雾循环的加速试验(试验B)更具攻击性，与大气腐蚀试验的相关性较差。

利益冲突

作者声明本文的发表不存在利益冲突。

致谢

作者非常感谢FAPESP (Sao Paulo State Foundation for Research Support)和CNPq (National Council of Research and Development)为这项工作提供资金支持。也感谢COSIPA (Companhia Siderurgica Paulista)提供了本研究中使用的标本。Dalva Lúcia Araújo de Faria博士(University of São Paulo-IQUSP)因拉曼测量而获得认可。这是为了纪念对Mössbauer光谱结果的分析做出巨大贡献的Hercílio R. Rechenberg博士。

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