文摘

4-hydroxy——的抑制性能和吸附行为N′- ((E)- (1H-indole-2-ylmethylidene)] benzohydrazide (HIBH)低碳钢在1 M盐酸溶液被potentiodynamic测试极化和电化学阻抗谱(EIS)。的抑制效率HIBH抑制剂浓度的增加而增加的温度范围30 - 60°C。极化曲线表明HIBH混合抑制剂,影响阴极和阳极腐蚀电流。HIBH的吸附过程在低碳钢/盐酸溶液界面遵守朗缪尔吸附等温式模型和混合吸附抑制发生的主要化学吸收作用。激活和抑制腐蚀过程的热力学参数计算复杂的腐蚀抑制作用的机制。

1。介绍

铁的腐蚀和软钢是一项基本的学术和工业担心已经收到了大量的关注。低碳钢被广泛用作建筑材料在许多化工和石化行业由于其优良的力学性能和低成本1]。酸的解决方案广泛应用于工业,例如,酸洗,化学清洗和处理,矿石生产,油井酸化(2]。腐蚀问题产生的结果之间的交互酸水溶液和软钢,尤其是在酸洗过程中合金的接触高度浓缩酸。这个过程如果不是打击会导致合金的腐蚀造成的经济损失(3]。因此腐蚀控制是至关重要的在打击消极的环境和工业腐蚀的影响。抑制剂的使用是一个最有效的腐蚀防护方法,特别是在酸性介质。许多含有杂原子的杂环化合物如氮、硫、氧和/或原子已经被证明是有效的金属和合金的腐蚀抑制剂在媒体酸(4]。这些有机化合物可以吸附在金属表面,阻止活跃网站表面上,从而降低腐蚀速率。

酰肼类衍生品继续被广泛调查的受试者在化学和生物由于其广谱抗肿瘤(5,抗疟6),和许多其他应用程序以及抑制金属腐蚀。几个酸酰肼衍生物、芳香酰肼衍生物和氨基硫脲衍生物显示特殊能力抑制腐蚀的低碳钢在酸性溶液7- - - - - -9]。文献的调查显示,尽管高能力的酰肼化合物与金属表面相互作用强烈,很少有人注意到这些化合物作为缓蚀剂的使用。这些化合物的抑制特性是由于他们的分子结构。杂原子上的孤对电子,的存在电子、亚胺组、电子捐赠团体和整个结构的平面性是重要的特性,确定这些分子在金属表面的吸附。

这项工作的主要目的是调查的腐蚀抑制行为4-hydroxy -N′- ((E)1H-indole-2-ylmethylidene)] benzohydrazide (HIBH)在1 M盐酸介质使用低碳钢potentiodynamic极化和EIS技术。激活参数解散过程和吸附过程的热力学参数计算。进一步确认化合物的抑制作用是通过扫描电子显微镜分析低碳钢试样的抑制剂的存在和缺失。

2。实验

2.1。材料

材料使用在目前的工作是低碳钢的化学成分(% wt) C (0.159), Si (0.157), Mn (0.496), (0.060), (0.062), Cr(0.047),倪(0.06),莫(0.029),(0.0043),铜(0.116),和平衡铁。标本制备的圆柱杆的形式嵌入在环氧树脂,在杆的一端与一个开放面积的0.95厘米²。安装部分的接触平面磨损使用不同等级的金刚砂论文最后磁盘上使用光滑的氧化铝磨料抛光机。刮擦的标本用双重蒸馏水洗净,最后用丙酮清洗,干之前沉浸在中。

2.2。媒介

盐酸酸溶液(1.0 M)是由稀释的分析试剂级37%盐酸重蒸馏的水。

2.3。抑制剂制备

4-Hydroxy -N′- ((E)1H-indole-2-ylmethylidene)] benzohydrazide (HIBH)准备按照文献报道[6]。的克分子数相等的混合物ethanolic解决indole-2-carboxaldehyde(0.01摩尔),4-hydroxyl benzohydrazide(0.01摩尔)是热水浴回流2 h。沉淀产品过滤、干燥和乙醇重结晶。红外光谱谱再结晶的样品记录使用分光光度计(Schimadzu红外光谱8400年代)的频率范围4000到400厘米⁻¹用溴化钾丸。HIBH分子的化学结构如图1。

2.4。电化学测试

进行电化学测量使用稳压器(CH美国仪器型号604 d)。极化研究和电化学阻抗(EIS)测量使用传统的三电极进行派热克斯玻璃细胞与铂对电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,和低碳钢作为工作电极。细擦伤低碳钢试样0.95厘米²表面积暴露在酸溶液没有和不同浓度的抑制剂,允许建立稳态开路电位((OCP)。potentiodynamic现有和潜在曲线记录通过偏振标本从−250 mV cathodically + 250 mV anodically对mVs的扫描速率(OCP 1⁻¹。使用校准实验执行在不同的温度下恒温器。腐蚀电位()和腐蚀电流密度()记录,腐蚀速率(CR)和抑制效率百分比(% IE)。EIS进行测量的频率范围从0.01到10000 Hz使用小幅度交流信号开路10 mV的潜力。使用尼奎斯特图阻抗数据进行了分析。电荷转移电阻()和双层电容()记录。

2.5。扫描电子显微镜(SEM)

低碳钢试样的表面形态沉浸在1 M盐酸溶液的存在和缺乏最佳浓度HIBH比较通过记录试样的扫描电镜图像使用扫描电子显微镜(EVO 18-5-57模型)。

3所示。结果与讨论

3.1。表征HIBH

黄色结晶固体(95%);m . p: 154 - 158°C。、红外(KBr)厘米⁻¹):1608 (C = N str), 1770 (C = O), 1542(基于“增大化现实”技术,C = C str。), 3035 (CH str), 3182 (NH str), 2719(碳氢键assy. str), 2796(碳氢键sym. str)、3610(哦)。

3.2。Potentiodynamic极化研究

HIBH的影响腐蚀速率的低碳钢使用塔菲尔极化技术进行了研究。图2显示了解散的塔菲尔极化曲线1 M盐酸溶液中低碳钢在40°C没有和HIBH的存在。

腐蚀速率(CR),表面覆盖的程度(IE),抑制效率百分比(%)计算通过使用下列关系: 3270是一个常数,它定义了腐蚀速率的单位,的腐蚀电流密度是厘米吗⁻²,腐蚀材料的密度,是金属的原子质量,是每个金属原子的电子转移数(10]。考虑 在哪里表面覆盖和吗和是在没有腐蚀电流密度和HIBH,分别为(8]。考虑

电化学腐蚀动力学参数,如腐蚀电位()、阴极塔费尔斜率(),阳极塔费尔斜率(),腐蚀电流密度(),腐蚀速率(CR),抑制效率(% IE)和记录在表1。很明显从数据表中给出1,值与增加HIBH的浓度急剧降低。%的IE HIBH抑制剂浓度增加而增加,这可能是由于阻塞效应的金属表面吸附和膜的形成(11]。除了这个% IE也发现随着温度的增加而增加。HIBH的抑制效率高,主要是由于其强大的键与金属表面的交互。强键通常归因于高电子密度在活性官能团,在吸附分子(12]。很明显从塔费尔情节没有太多的转变值的抑制剂相比,在抑制剂的缺失。这表明HIBH充当一种混合抑制剂通过抑制阳极金属溶解和阴极析氢反应(11]。阴极塔费尔斜坡的轻微变化()表明,HIBH对氢的动力学演化的影响反应。这表明质子放电的能量势垒的增加,导致更少的气体逸出(13]。同样的小阳极斜率的变化()表明,HIBH首先吸附在金属表面,阻碍了仅仅阻止金属表面的反应网站而不影响阳极反应机理(14]。

活化能()的腐蚀和抑制过程计算(15从阿伦尼乌斯图根据以下方程: 在哪里阿伦尼乌斯preexponential常数和吗是通用气体常数。

的情节和(1 /)提供一条直线(图3)与斜率等于的,值计算和列在下表中2。

活化焓()和活化熵使用过渡金属溶解过程确定状态方程(16]: 在哪里板材的常数和吗阿伏伽德罗常数。的情节和1 /给一条直线(图4)与斜率等于拦截等于。从这些结果和值计算和记录在表2。

激活的能量(从表中获得)2略低于没有抑制剂。这可能是由于缓慢的缓蚀剂吸附率与合成近平衡方法在高温(17]。里格斯和赫德18报道称,减少的抑制剂可能出现转变的净腐蚀反应的发现部分覆盖的金属表面。施密德和黄19)发现有机分子抑制阳极和阴极电极表面的局部反应和反应发生在一个平行的覆盖区域,但反应速率覆盖面积大大小于,发现这是类似于目前的情况。

大的负的表明,活化络合物的速率决定步骤是一个关联而不是分离步骤意味着减少无序化发生在从反应物的活化络合物(20.]。

3.3。电化学阻抗谱

电化学阻抗谱(EIS)是一个功能强大的分析技术,可用于确定特性和电化学动力学过程发生在金属/积极的媒体接口。低碳钢在1 M盐酸的腐蚀行为的解决方案的不同浓度的缺失和存在HIBH EIS研究在不同温度和腐蚀的阻抗响应系统的奈奎斯特图。可以看到从图5,奈奎斯特图包含一个沮丧的半圆相当大的偏离理想的半圆,半圆的直径增加而增加抑制剂浓度。相同形状的单一半圆形的存在显示单电荷转移过程的存在溶解抑制剂分子的影响。完美的半圆的偏差通常归因于金属电极表面的不均匀性和杂质(19]。

阻抗参数拟合,分析了一个合适的等效电路的奈奎斯特图使用ZSimpWin软件3.21版。图6显示了简单的反电路,用于满足阻抗数据缺乏和抑制剂的存在。在这个等效电路,解决方案是阻力,电荷转移电阻,CPE的固定相的元素。

固定相的元素,CPE,介绍了电路,而不是一个纯粹的双层电容器适合双电层的行为更准确。CPE阻抗((计算)20.使用以下方程: 在哪里是比例系数,是角频率,是虚数,指数相关阶段的转变。相移的值()躺在0和1之间()。这是与CPE的偏离理想的电容行为。电容的修正其实际价值((计算)21使用以下方程:

阻抗等参数和表中列出3。%的值即获得的电荷转移电阻计算使用以下方程: 在哪里和指示的电荷转移电阻的存在和缺乏HIBH,分别。

很明显从表3随着缓蚀剂浓度增加,值也增加。这可以解释基于覆盖效果,也就是说,缓蚀剂在金属表面吸附的程度。表面覆盖()金属表面上的有机物质不仅取决于结构的有机物质还在金属的性质,实验条件,和分子的浓度22]。表面覆盖抑制剂浓度的增加而增加。因为更多的抑制剂分子将吸附在高抑制剂浓度,覆盖效果增强。这将导致增加和腐蚀速率下降23]。

另一方面,接口的电容()开始减少,随着抑制剂浓度的增加,这很可能是由于局部介电常数下降和/或增加双电层的厚度。这表明抑制剂作用通过吸附在金属/溶液界面(24]。进一步的减少价值观也逐渐更换造成的水分子的吸附抑制剂分子在电极表面,而减少金属溶解的程度(25]。

3.4。吸附等温式

抑制剂的主要一步行动在酸溶液一般是由于吸附在金属表面上。这涉及的假设来阻止腐蚀反应的发生面积(或活跃的网站)的金属表面被吸附抑制剂的物种。表面覆盖()讨论吸附特性是非常有用的。表面覆盖的依赖抑制剂的浓度测试图形通过拟合朗缪尔吸附等温式。图7显示了线性情节与,这表明吸附遵循朗缪尔等温线(26)由以下方程: 在哪里抑制剂浓度和吗吸附平衡常数,获得了朗缪尔拦截的倒数的情节。山坡上的等温线显示偏离价值的统一。这种偏离团结可能是由于金属表面上的吸附物种之间的相互作用;即有机分子有极性原子或组吸附在金属表面的阴极和阳极网站取代最初吸附水分子(27]。

标准自由能吸附()有关(由以下关系28]: 在哪里是通用气体常数,55.5是绝对温度,水的浓度在摩尔dm的解决方案⁻³。的计算值列表在表4。一般来说,的值−20 kJ摩尔⁻¹符合带电分子之间的静电相互作用和带电金属(物理吸附),而周围−40 kJ摩尔⁻¹或更高版本与化学吸收作用的结果共享或转移的电子从金属表面的有机分子形成一个协调类型的债券(29日,30.]。在目前的研究值获得接近40 kJ摩尔⁻¹在30 - 40°C和略高于40 kJ摩尔⁻¹分别在50和60°C。这表明研究抑制剂可能遵循物理吸附特别是在较低温度和化学吸附在更高的温度。

标准的吸附焓()和吸附的标准熵()计算得到的直线的斜率和截距策划与(图8根据热力学方程(),11)。结果记录在表4。考虑

积极的焓值(表获得4)表明,缓蚀剂分子的吸附是一个吸热的过程。通常一个放热吸附过程意味着物理吸附或化学吸附,而吸热过程是由明确的化学吸附(31日]。在目前的调查,积极价值的吸附焓证明吸附抑制剂是通过化学吸附过程。化学吸附也符合抑制剂的效率的增加和温度的增加。的值是大的和消极的,表明减少无序化发生在从反应物的吸附物种。这可以归因于吸附总是伴随着熵下降(32]。

3.5。抑制机制

吸附机制对于一个给定的抑制剂取决于因素,如金属的性质、腐蚀介质、pH值和抑制剂的浓度以及官能团存在于其分子(33]。抑制的机制可以预测的知识之间的交互抑制剂分子和金属的表面。在酸溶液的溶解机理低碳钢(34发生如下。

在阳极区, 氢气的主要进化阴极反应是根据下面的步骤: 缓蚀剂分子的吸附通常是一个置换反应(35)涉及去除金属表面的吸附水分子如下面所示:

的抑制效果HIBH盐酸溶液中可以解释如下,HIBH在低碳钢表面的吸附方式预测图9。

酰肼在酸酰肼衍生物被质子化了的媒介集团,导致形成带正电的抑制剂物种;因此在低碳钢表面吸附的抑制剂可以通过以下方式发生。(我)最初在盐酸介质的存在,金属表面表现为带正电的物种。(2)氯离子首先吸附在金属/溶液界面腐蚀电位通过静电吸引力量由于过剩的正电荷在这个界面。这个过程变更管理解决方案方面从正到负的接口。(3)这个负电荷吸引HIBH的质子化了的抑制剂分子促进物理吸附。因此,质子化了的HIBH分子能够静电吸附在电极表面覆盖主要吸附氯离子导致物理吸附(36]。除了使质子化抑制剂分子也可以吸附在阴极的金属与氢离子竞争。使质子化的吸附HIBH分子以降低析氢反应的速率随着金属氧化导致物理吸附:

进一步的unprotonated或中性分子HIBH也可以通过吸附作用吸附在金属表面上的空网站通过以下。(我)之间共享的电子HIBH和铁表面的杂原子。(2) 电子之间的相互作用的芳环HIBH和金属表面。(3)从HIBH分子电荷转移到金属表面形成一个协调类型的债券,因为空3 d轨道的铁可以与抑制剂由于电子互动丰富电子的芳香环以及云非共享电子对氮和氧原子导致主要化学吸收作用[37]。

3.6。扫描电子显微镜

低碳钢表面的SEM图像记录在1 M盐酸浸后三个小时没有和HIBH的存在。检查图10 ()显示明显的坑小粒度分布在整个表面的金属表面。图10 (b)显示了低碳钢表面的SEM照片暴露1 M盐酸的0.8毫米HIBH 3小时。没有坑和裂缝中观察到的显微照片。获得的光滑金属表面完全覆盖抑制剂分子和一个观察抑制剂保护膜。

3.7。比较早期的报道酰肼衍生物与HIBH抑制剂

已报告的酰肼衍生物缓蚀剂的低碳钢在酸性介质。大多数报道酰肼衍生物的抑制效率降低和增加温度(7- - - - - -9,38- - - - - -42]。酰肼衍生物的一些报告显示适度抑制效率(少于80%)在他们的最佳浓度和一些显示良好的抑制效率只有在非常高的抑制剂浓度水平(8,41,42]。报道最多的酰肼衍生品是物理吸附(7- - - - - -9,38- - - - - -41]。目前的抑制剂HIBH显示良好的抑制效率大于90%甚至最优浓度较低(米)。%的IE HIBH温度的增加而增加。HIBH遵循混合吸附的抑制行为,主要有化学吸收作用。

4所示。结论

本研究的结论如下。(1)HIBH是发现一个潜在的抑制剂的低碳钢腐蚀控制在1 M盐酸溶液。(2)百分比抑制效率HIBH浓度和温度的增加而增加。(3)HIBH显示最大抑制效率,在其最适浓度超过90%的温度进行了研究。(4)HIBH充当混合型缓蚀剂。(5)在低碳钢表面的吸附HIBH遵循朗缪尔吸附等温式。(6)HIBH遵循混合吸附类型的腐蚀抑制作用机制与主要化学吸收作用。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者感谢印度麦利普大学和技术学院印度麦利普,提供实验室设备。