文摘

商业铝合金受到严重塑性变形通过平等通道角压(ECAP)。合金包含低体积分数的α-AlFeSi坐落在晶界。“ECAP”合金的腐蚀行为研究氯化钠溶液中使用potentiodynamic极化和浸泡测试。扫描速率的影响和氯化钠浓度合金易腐蚀也进行了研究。获得的结果进行了比较与nonpressed合金。ECAP导致了密集的晶粒细化伴随着增加位错密度。所有电化学测试证实,合金的耐蚀性显著降低随着ECAP的传球。这可能是由于分解的α-AlFeSi ECAP后导致更多的原电池和增强铝的溶解矩阵。

1。介绍

现在众所周知,严重塑性变形(SPD)会导致增强晶粒细化到亚微米或纳米(100 - 1000海里)(< 100海里)的水平。密集的晶粒细化负责加工的物理和力学性能的增强材料,如高强度和延性。社民党技术包括,扭转在高压(1),累计滚键(ARB) [2),等通道角挤压(ECAP) (3,4]。后者过程,介绍了近30年前达到增强塑料品种,尤其有吸引力的超塑性附近的几个应用程序。自横截面样本ECAP期间保持不变,重复榨可能达到在同一样本所需的菌株和调用不同的滑动系统旋转不同样本之间的连续传球(4]。因此,ECAP后获得的微观结构取决于引入菌株是否和样品是如何旋转的两个连续的传递。在紧迫的早期阶段,文献报道结果表明,显微组织均匀合理和亚晶粒由平行的乐队。为进一步榨,这些亚晶粒演变成一个数组的精制谷物由高角度边界(5]。由于晶粒细化,力学性能的显著改善ECAP后观察到的(6]。

此外,ECAP过程改变了大部分的材料导致物料流的变化、残余应力、质地、大小和分布的第二阶段是否存在于材料,等等。除了晶粒细化,这些变化显著影响材料的腐蚀行为(7]。然而,结果报告在文献中经常引起争议声称是相同的度量可以减少和增加易受腐蚀。例如,建议粒径的减少可以降低(8,9)或增加(10铝的耐蚀性。事实上,取决于颗粒晶粒或柱状,腐蚀速率与晶粒细化(不定地增加或减少7]。

在以前的作品(11- - - - - -13),我们研究了ECAP过程对微观结构演化的影响和商业铝的力学性能包含低体积分数的α-AlFeSi坐落在晶界。x射线衍射(XRD)分析表明合金的反思的一个重要扩展主要归因于晶粒细化和晶格扭曲。生成的晶粒细化和混乱的积累ECA紧迫导致力学性能的显著提高压缩和张力测试(13]。目前的工作旨在研究ECAP对腐蚀行为的影响相同的材料。晶粒细化和的影响α-AlFeSi铝合金尤其易受腐蚀的讨论。这允许获得更详细的了解社民党的影响通过ECAP铝合金的腐蚀行为。获得的结果为超细粒度(UFG)铝合金比较与粗粒。

2。实验的程序

2.1。样品制备

实验进行了使用低纯度铝(99.1%)。收到的材料铸造锭的形式。它是由电感耦合等离子体光学发射光谱法分析(ICPOES)。化学成分表1。材料退火24小时在500°C和冰水淬火。样品尺寸~ 10×10×70毫米3减少了ECA紧迫。模具用于ECA紧迫的渠道有两个广场10×10毫米2横截面积在一个角度相交 。的弧线曲率的外点十字路口的两个渠道划定一个角度Ψ= 20°。根据方程由Iwahashi et al。14),总等效应变, ,积累了 通过模具等于~N。

表1
铝合金的化学成分(cc)由ICPOES决定。

在目前的工作,重复榨相同的样本进行,在室温下,实现一个等效应变~ 4不旋转的样本之间的连续两个传递(所谓的路线15])。

2.2。电化学测量

在室温下进行了电化学测试在充气停滞的氯化钠溶液作为腐蚀介质的pH = 6.4。氯化钠(奥尔德里奇)添加到再蒸馏的水需要大量准备解决方案不同浓度介于0.15和0.9米(0.875和5.25 wt。%,职责)。

工作电极被削减的核心部分ECA压( 和4)样本。nonpressed ( )铝合金也比较的研究。每次实验之前,工作电极截面1厘米2是机械抛光和磨光纸1000沙砾镜面光洁度。电极然后用丙酮脱脂,最后再蒸馏的水清洗,干空气中。为了避免长时间暴露于大气氧化导致铝表面形成,样品干燥后立即进行了测试。Pt表是作为对电极。潜在的测量对饱和甘汞电极(SCE)作为参考。Potentiodynamic极化曲线,使用一个计算机化的稳压器(辐射计模型VoltaLab 40)和Voltamaster 4软件,进行了从扫描电极电位从最初可能等于或低于开路电位((OCP) 0.3 V 3.5 wt的阳极电位。%氯化钠溶液pH = 6.4。电化学阻抗谱(EIS)进行测量开路电位((OCP)使用相同的Voltamaster 4软件。10 mV振幅是应用于电极在全面研究频率在100 kHz和0.1赫兹之间。一些实验重复两到三次,再现性被发现令人满意。

2.3。减肥的测试

减肥试验在室温下进行了包含3.5 wt在100毫升玻璃烧杯。%氯化钠溶液pH = 6.4。抛光和清洗标本称重和沉浸为各种时间间隔。一旦沉浸的间隔时间结束后,样本从解决方案中删除和清理70 wt % HNO3解决方案(16),用丙酮洗净并再次重。重复上述步骤,每个时间间隔测量的质量损失评估腐蚀速率(mg·厘米−2)的样本。

2.4。表面分析

x射线衍射(XRD)、光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)调查、标本的~ 5×5×10毫米3被削减的核心部分测试ECA压( )和unpressed ( )样品。他们的表面以电解抛光30分钟的温度低于10°C下操作电压30 V,使用66%的混合物(CH3有限公司)2O和34% HClO4。添加抛光10% H2所以4解决方案是用于OM偏振光。

2.5。x射线衍射分析

进行了XRD与飞利浦'PERT PRO X衍射仪在步骤使用Co-K扫描模式α辐射。XRD模式记录室温2×10的扫描速率−3度/秒的扫描范围 。宽屏的确切位置和最大的一半(应用)每个反射的决心使用X 'PERT HighScore +软件。修正的贡献从工具性影响到实验应用, ,对于每个峰值得到使用以下表达式[12]: 在哪里 是确定的仪器应用使用生理盐水或未变形的铝作为标准参考材料。

意思连贯的水晶域大小和压力 为每个计算通过使用Halder-Wagner (HW)方法(17]。HW的方法,它假定沃伊特峰形状、微晶大小, ,应变, 相关, 通过以下表达式: 从(2),情节的拦截 与 给出了等效应变的值和斜率为平均细胞大小。

铝的晶格参数前后ECA榨了从测量晶格参数的线性回归分析, ,获得每个反射,策划反对Nilson-Reley函数(18]: 和外推到N-R = 0;也就是说, 。

假设ECAP变形前的位错密度 明显低于其余位错密度吗 ECAP后 , 可以使用下列方程计算(19,20.]: 在哪里 相干长度(细胞大小)提供的XRD、 (= 1.07 N)是塑性应变, 是ECAP的数量, (= 0.2867海里)的汉堡矢量位错,和 (= 2海里)是位错的毁灭距离(20.]。

3所示。实验结果

3.1。组织调查
3.1.1。XRD分析

unpressed样品的x射线衍射模式( ),样品由ECAP加工( )2θ= 20和155°图1(一)。除了基本的铝反射矩阵,非常好的反射强度,较低的是图的观察(嵌入1(一))。这些反射对应于第二阶段的存在。在几个AlFeSi商业合金,目前阶段通常用α-AlFeSi (α步)。可能的化学阶段8菲2如果,艾尔。12菲3如果,或15菲3如果2。然而,值得注意的是,富铁相形式在商业纯度铝合金在两种截然不同的形式。首先是粗1 - 2μ共晶凝固形成的“选民”,树突细胞的间距大小设定的凝固速率。根据特定的Fe / Si比率和铸造速度、不同阶段可能的结果,即亚稳态6铁或α步。除此之外,有一个剩余铁含量通常约为0.04 wt %在铸造后的解决方案。这可以部分沉淀的α步在同质化免疫印迹特别是在目前的工作中使用的温度,只有500°C,或在低温变形后免疫印迹。这些固体沉淀(通常称为分散体)很好(0.1 - 0.2μ米粒子。在这部作品中,由扫描电镜x射线发射光谱法显示的存在,铁、硅沉淀。因此,α步之前存在于铝合金在ECAP变形和持续反思以来,强度较低,对应于这个阶段仍ECAP后观察到的(图的插图1(一))。

(一)
(一)
(b)
(b)
图1
(一)x射线衍射模式和(b)的111铝反射不变形( )和变形( )铝样品。插图显示虚线矩形被放大α-AlFeSi粒子反射。

ECAP后,明显的反射扩大观察(图1 (b))。这是由于晶粒细化和增强处理样品的晶格畸变。此外, 反映,解决不变形的样品( ),成为反思的ECAP后几乎不可见,因为扩大。细胞大小和位错密度演进在ECAP图2。观察一个密集的晶粒细化后ECAP过程。事实上,晶粒尺寸达到~ 200 nm一分之二过后,稍微继续减少达到~ 192 nm四过后。减少细胞的大小在ECAP伴随着显著增加的位错密度。应该注意的是,在严重的塑性变形,如ECAP,亚晶粒边界演化的粮食结构(21发展中地区的水晶域(细胞结构)22,23]。混乱分布可能影响这些区域的大小。


图2
细胞大小和位错密度在ECAP演进。
3.1.2。显微分析

退火后的铸态铝,在500°C OM揭示了微观结构是异构的,由晶粒粗颗粒平均尺寸~ 80μm和显著粗的平均晶粒尺寸约为500μ米,由于长时间退火(图3)。


图3
OM显微照片显示不变形的微观结构( )铝。

SEM分析了由此产生的信息材料微观结构改变的ECAP之前和之后。ECAP之前,SEM观察表明,铝矩阵包含沉淀坐落在晶界,尽管一些沉淀也观察到颗粒内部(数字4(一)和4 (b))。由XRD证明由SEM和x射线发射光谱法,这些沉淀对应α步。ECAP后,超细晶粒组成的异构组织获得了谷物和细长的谷物(数字4 (c)和4 (d))。我们在前一个工作13)的存在α-AlFeSi基本上在晶界允许显示的初始形状谷物和跟随他们的进化在ECA OM紧迫;即谷物似乎长在ECAP后样品的侧面。因此,ECAP导致晶粒细化铝合金在某种程度上。类似的趋势已经在组织调查报告通过透射电子显微镜(TEM)对高纯铝处理ECAP [24,25]。

(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
(e)
(e)
(f)
(f)
图4
SEM显微图有两倍的放大显示(a, b)的微观结构不变形( )铝矩阵包含α步粒子,ECAP后(c, d) ( ),和ECAP的效果α步粒子,(e)分解和部分溶解(f)。

除了晶粒细化和增强的位错密度,高应变由ECAP导致击穿(图4 (e))和/或部分解散α步粒子(图4 (f))。

3.2。腐蚀行为

当艾尔接触水的解决方案,快速水合氧化膜(AlOOH,也视为半岛2O3·H2O)将形成表面上。水化钝化膜形成过程如下(26]:

然后,整个电极反应 接触氯−包含解决方案,这部电影将被攻击,阳极溶解产品(AlOHCl AlOHCl2)有一个好的水溶性将促进阳极溶解的钝化膜27]。图5显示了典型的potentiodynamic极化曲线绘制从−1.2 V为0 V 10 mV / s“ECAP”( 和4)和unpressed ( )样品。所有样品都沉浸在大约3分钟3.5 wt %的解决方案在pH = 6.4极化测试来实现他们的稳定(OCP值。类似的形状是观察到的三个样品。越ECAP通过与高贵的腐蚀电位和腐蚀电流密度越高 。事实上,腐蚀电流密度 unpressed ( )、ECAP的样品( 和4)相当于8×10−6、2×10−5,4×10−5一个/厘米2,分别。的 值测定,从极化曲线,由线性塔菲尔外推块阴极分支。结果表明,ECAP叉Al样本( )高贵的腐蚀电位值 但更高的 相比,耐腐蚀,不变形( )和“ECAP”( )。因此,ECAP增加了对铝合金的腐蚀。时的值 代表一个给定的热力学特征metal-electrolyte系统[28), 价值代表了金属腐蚀的动力学和更准确地反映了一般的腐蚀速率比的值 。重要的是要注意这一点 的“ECAP”样本值增加而增加ECAP数量的经过,和 4通过后获得的几个数量级高于不变形( )样品。


图5
Potentiodynamic极化曲线得到25°C和10 mV / s nonpressed ( )和“ECAP”( 和4)样品溶液中的3.5 wt。%氯化钠溶液pH值6.4。

比较阴极分支控制所有样品的均匀腐蚀的过程,可以看出,虽然不变形的示例显示了较低的阴极电流密度 “ECAP”样本( )表现出最高的 ,相当于腐蚀速率。电位扫描期间,曲线不表现出主动解散地区附近 。缺乏主动解散可以分配给水化被动电影上形成铝样品。当潜在走向更多的阳极价值观,狭窄的阳极高原观测样本,表明电极表面上形成一个被动层,然后当前的迅速上升,表示让潜在的破坏这一层 (29日]。重要的是要指出,除了高 价值,被动层电流密度的增加,与ECAP及其潜在范围减少,结果使耐蚀性下降的ECAP叉样品( 和4)。

图6(一)显示了阻抗谱尼奎斯特图获得在开路电位((OCP)值“ECAP”( 和4)和不变形( )样品。对所有样本,EIS测量的结果表明,弧形的直径,使极化电阻( ),超过5 kΩ·厘米2。高 值表明,铝形成一个相对稳定的氧化层,具有优异的耐蚀性自然充气3.5 wt %氯化钠溶液。unpressed样品,价格相比 值随着ECAP通过减少;也就是说,耐蚀性下降随着ECAP传球。采用反等效电路,这是非常常见的这些情节,如图6 (b)。它显示了金属/氧化物层/电解液的电化学系统, , , 代表电解液电阻,腐蚀反应和界面的电荷转移电阻电容,分别。这个电容包含钝化膜的贡献 和双层 在系列。EIS测量的结果是一致的与塔费尔情节 成反比 并且可以获得 通过Stern-Geary方程(30.]给出 在哪里 腐蚀电流密度, 和 分别是阳极和阴极塔费尔系数,然后呢 极化电阻。塔菲尔系数产生的阳极和阴极分支塔费尔情节。

(一)
(一)
(b)
(b)
图6
阻抗谱的ECAP叉样品和unpressed样本获得在开路(a)和25°C 3.5 wt的解决方案。%氯化钠溶液pH值6.4和电机等效电路(b)。

扫描速率的影响, (范围在5 - 100 mV·s−1),在unpressed potentiodynamic极化行为的ECAP在3.5 wt叉样品进行了研究。%氯化钠溶液和pH值6.4(这里没有显示)获得的数据。它已经表明,增加 转变 在所有情况下,朝着更高尚的价值观。的变化 与 unpressed和“ECAP”样本,如图7。线性关系是获得合适的关系 在哪里 和 是常数取决于样本是否按下。类似的结果锌(31日行业)、纯铝和合金(32]。线性趋势已经解释的孵化时间(Cl所需的时间−离子穿透钝化膜,达到金属表面)[33,34]。在扫描率高,启动被动故障只发生在更积极的潜力对应于一个足够的坑孵化时间短。对所有样本,扫描速率的增加100 mV·s−1导致蚀电位的增加。很容易注意到 增加对所有样本按照以下顺序:4通过示例< 2通过示例<样品不变形;点状腐蚀阻力减小,即随着ECAP通过。


图7
的依赖关系 扫描速率的对数 “ECAP”( 和4)和unpressed ( 在25°C)样品,获得3.5 wt。%氯化钠溶液pH值6.4。

典型的“ECAP”样本的极化曲线( 在pH = 6.4)在不同氯化钠浓度和扫描速度10 mV·s−1在阳极电位域图所示8(一个)。曲线表明,氯离子浓度的增加产生变化,阳极电流密度和点蚀的潜力 的样本。图8 (b)所示,unpressed和ECAP样本,之间的关系 和Cl的对数−浓度(日志(Cl−]);直线是观察到,拟合方程如下: 在哪里 和 是常数取决于样本是否按下。线性依赖是建立了纯铝(35),完全是由于溶液电阻的变化减少红外竖井口。这些结果表明,点状腐蚀取决于氯化钠浓度。氯化钠浓度的增加导致的减少 更多的负面价值观占点状腐蚀阻力下降。这种阻力增加的顺序扫描速率的影响:4样本< 2通过示例<不变形。

(一)
(一)
(b)
(b)
图8
极化曲线的ECAP叉样品( )在不同氯化钠浓度在pH = 6.4, 25°C,扫描速度10 mV·s−1(一个),进化的 作为日志(Cl函数−nonpressed) ( )、ECAP的样品( 和4)(b)。

图9显示了腐蚀速率变化的浸泡时间在测试过程中不变形、ECAP的样本。所有样品的腐蚀速率的增加与增加浸时间或增加ECAP传递;即4经过ECAP叉样品腐蚀速率远高于不变形和2经过ECAP样本。同时,应该注意的是,4通过样品的腐蚀速率大约是4倍后不变形的样品浸泡30天。这证实了上述结果表明ECAP的减少导致铝合金的耐腐蚀性能。


图9
腐蚀速率变化的浸泡时间不变形( )和“ECAP”( 4),在3.5 wt 25°C。%氯化钠溶液pH = 6.4。

4所示。讨论

商业铝合金的腐蚀行为研究了ECAP加工在氯化钠溶液使用potentiodynamic极化和浸泡测试。极化曲线表明,增加了ECAP通过领导,除了体重的增加,更高的点状腐蚀腐蚀电流密度和减少阻力。同时,电化学阻抗谱(EIS)测试表明,极化电阻 随着ECAP通过减少。因此,合金的耐蚀性显著降低随着ECAP的传球。不容易得出明确结论的原因行为因为许多贡献(晶粒细化,内部压力,第二阶段,等)应同时操作。以前的作品发表在文献[36,37],晶粒细化导致高密度晶界的能量比更高的大部分材料。这增强了电子扩散并导致一个更稳定的钝化膜,因此,一个增强的耐腐蚀性能。有争议的是,晶粒细化可以提供更多的网站开始增强的腐蚀速率和腐蚀因此耐蚀性下降。晶粒细化是有害的或不耐蚀性可能与材料性质和环境(7]。从我们的结果很明显,晶粒细化的ECAP叉铝合金在某种程度上是伴随着腐蚀的敏感性。

完善,内部压力,特别是与高ECAP生成的位错堆积,可能会或可能不会导致耐蚀性取决于材料的改进(7]。

ECAP导致了密集的晶粒细化伴随着增加位错密度。例如,剩下的位错密度等于0.25×1016和0.26×1016米−2为 分别和4。位错密度的增加的数量ECAP通过可能的原因之一减少变形铝合金的耐腐蚀性能。这是在协议与舒尔茨等人的结果。38]。

众所周知,严重塑性变形会导致对虚拟全球战争过饱和固溶体的快速分解(39,40]。开始形成过饱和固溶体的分解和nanoprecipitates可以降低耐腐蚀的原因之一。然而,在目前的工作,ECAP过程导致的部分溶解α步。事实上,由于有大量的不溶性共晶组成,形成或解散α步不能观察的紧随其后α步x射线反射。然而,非常小心测量铝的晶格参数可以检测铁溶质含量的变化。因此,反映转向高2θ角度观察ECAP后(图1 (b))表明在ECAP减少铝的晶格参数。例如,不变形的晶格参数值( )和“ECAP”( )样品是4.05420和4.04957,分别对应于一个−0.11%的相对变化。晶格参数的降低是由于部分解散α步以来沉淀溶解的铁和铝硅矩阵降低了晶格参数。事实上,晶格参数的相对变化, 浓度, 铁和硅, −13.6 [41)和−2.6% (42),分别。的部分溶解α步是由扫描电镜实验支持调查(图4 (f))。应该注意的是,除了α步解散,面向ECAP过程引入的应变可能影响晶格参数值。

扫描电镜检查之前和之后进行浸泡不变形( )和“ECAP”( 在3.5 wt)铝样品。%氯化钠溶液pH值6.4 30天。SEM显微图(数据10 ()和10 (b))显示明显的局部腐蚀损害,特别是在4经过ECAP样本。图10 ()展品与不同大小相对较小,半球形凹坑,生长在表面的样品不变形。点腐蚀的严重程度增强了ECAP过程,生产,特别是4过后,大得多(~ 0.5μ米)和更深的长方形坑。扫描电镜显微照片图10 (c)表明,α步粒子坑起始站点。所以,这次袭击发生在粒子和基体之间的联系。在目前的工作,容易从当地细胞之间形成电腐蚀的结果α步粒子和铝矩阵。这些粒子作为阴极,允许减少氧气和阳极溶解的周围的矩阵。粒子与ECAP通过(图分解4 (e))。因此,电细胞数量的增加,所以破碎颗粒之间的接触表面,铝矩阵。这导致增强矩阵的解散这解释了铝合金的耐腐蚀的减少与ECAP传球。这是同意的报道结果魏et al。43),这表明,第二阶段的分散粒子改善局部腐蚀行为Al-Mn合金处理累计辊焊接(ARB)。Naeini et al。44]研究了超细粒度的点状腐蚀敏感性5052铝合金5052 (AA)表变形ARB。他们表明,随着ARB程数的增加,金属间化合物Mg和Fe-rich粒子精炼他们的总表面积增加。因此,优惠网站发起的点状腐蚀增加。相比之下,歌曲等。45)发现,如果包含在纯铝中杂质的细化处理ECAP减少点状腐蚀的敏感性是一致的“小阴极,阳极大”机制。比较结果为AA 1050铝合金变形ECAP曾被报导过(46]。应该注意的是,一个关键尺寸的粒子存在于铝合金低于粒子不能充当不同的电化学实体(47]。Al-Cu-Mg合金,这个关键尺寸变化3至8海里。1100铝合金,颗粒大小在很大程度上是高。因此,它是不可能的,一个稳定的保护被动氧化膜形式。

(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
图10
不变形的SEM显微图( )(a)和“ECAP”( )(b)和样品α步粒子的坑起始站点(c)。

5。结论

ECAP过程的影响在一个商业铝合金的腐蚀行为研究氯化钠溶液中使用potentiodynamic极化和浸泡测试。合金包含低体积分数的α-AlFeSi。ECAP导致了密集的铝合金晶粒细化到亚微米级伴随着增加位错密度。所有电化学测试确认ECAP导致明显降低合金的耐腐蚀性能:(i) potentiodynamic曲线表明,更多的ECAP通过与更高的腐蚀电流密度和点状腐蚀阻力的降低;(2)电化学阻抗谱(EIS)测试表明,极化电阻 随着ECAP通过减少;(3)增加了扫描速率和氯化钠浓度的增加和减少 更积极的和消极的潜力。易感性的增加从当地细胞之间形成电腐蚀的结果α-AlFeSi和铝矩阵。的α步粒子作为阴极,使减少氧气和阳极溶解的周围的矩阵。粒子分解了ECAP通过增加电细胞的数量。这导致增强矩阵的解散这解释了铝合金的耐腐蚀的减少与ECAP传球。

利益冲突

作者认识到,没有利益冲突的有关结果。

确认

作者要感谢教授n Njah实验室的应用冶金、fs(突尼斯),和n先生布拉绸恩大学(阿尔及利亚)有用的帮助。