文摘

的抑制性能和吸附行为(E) 2 - (3-nitrobenzylidene)肼carbothioamide(某人₁)和(E) - 2 -(4 -(二甲胺基)苯亚甲基)肼carbothioamide(某人₂)对低碳钢腐蚀工业用水中调查了重量,potentiodynamic极化和电化学阻抗谱(EIS)技术。结果显示,抑制效率取决于两种抑制剂的浓度和温度的系统。增加温度降低两种抑制剂的抑制效率。极化的研究表明这些化合物表现为混合类型的抑制剂。抑制剂的吸附是自发跟从了朗缪尔吸附等温式。热力学参数计算和讨论。某人的抑制效率与分子结构之间的关系₁和某人₂讨论了通过考虑量子化学参数。表面吸附膜的特点是通过扫描电子显微镜(SEM)。

1。介绍

低碳钢(MS)是广泛使用的材料制造的加热和冷却供水系统在许多行业。因此,研究腐蚀抑制低碳钢在工业用水中技术的重要性。有机化合物广泛应用于多个行业作为缓蚀剂在各种环境中(1- - - - - -3]。这些抑制剂的防腐性能取决于特定的某些官能团之间的相互作用的抑制剂活性中心的金属表面(4- - - - - -7]。杂原子如氮、氧、硫抑制剂中扮演重要的角色在这个互动通过捐赠孤对电子的8- - - - - -12]。因此包含这些杂原子的有机化合物和多种债券像高效缓蚀剂的可用性π电子与金属表面的互动(13]。含偶氮次甲基化合物组(c = N -)在他们的骨架(希夫碱基)这种类型的缓蚀剂的最佳例子。他们可以通过基本胺缩合合成羰基化合物(14]。希夫碱基被报道为低碳钢有效的缓蚀剂,铜和铝在不同媒体(15- - - - - -24]。尽管大多数商业缓蚀剂的合成采用醛和胺为主要成分,通常这些希夫碱具有抑制效率超过其组成羰基和胺(25,26]。希夫碱的抑制效率高是由于无人的存在π*在分子轨道。它支持电子捐赠了过渡金属d轨道从而稳定现有metal-inhibitor债券(27]。

目前的研究集中在某人的防腐性能测定₁和某人₂在工业用水中低碳钢。各种热力学函数的溶解和吸附过程进行了评估。进一步了解这些物质的分子结构之间的关系和他们的抑制的作用,量子化学参数,如最高占据分子轨道的能量,最低未占据分子轨道的能量,能源缺口和偶极矩被计算和讨论。

2。实验

2.1。材料

希夫碱,某人₁和某人₂根据文献合成方法(28,29日]。某人的合成方案₁和某人₂说明在图1。腐蚀研究维度进行低碳钢优惠券。低碳钢的化学成分(wt %)用于实验0.016便士,0.322,0.01,0.062 Cr, 0.05 Mn, 0.09度,0.05年代和其余铁(Fe)。每个实验之前,样品的表面是抛光下运行自来水使用砂纸等级的数字,220年到1200年,并与蒸馏水冲洗,干燥清洁纸,沉浸在苯五秒钟,干在丙酮浸泡五秒,用干净的卫生纸擦干。最后,他们被关在一小时之前使用的干燥器。在整个实验过程中使用的工业用水来自糖工业城区迈索尔,印度。工业用水的pH值为5.45,和化学成分(mg L⁻¹)工业水是7500年(ppm),64年,3440年,23岁,140年和0.28。

2.2。减肥方法

在体重测量,低碳钢优惠券是沉浸在200毫升的工业用水和各种抑制剂的浓度。金属标本被从测试解决方案10小时后30 - 60°C和减肥决心使用LP 120数字敏感性的平衡毫克。介质的温度保持使用恒温控制的水浴(Weiber、印度)充气条件下。减肥值获得用于腐蚀速率的计算。

2.3。电化学测量

使用CHI660D极化和EIS实验进行了电化学工作站。三电极单元配置组成的矩形低碳钢试样作为工作电极(我们),铂电极作为计数器(CE)和饱和甘汞电极(SCE)作为参考使用。标本做了同样作为预处理的重力测量。所有的实验都是在工业用水中30°C和不同浓度的抑制剂。Potentiodynamic极化测量进行潜在的范围从900−+ 500 mV扫描速率为0.4 mV⁻¹一个浸段1 h。交流阻抗测量进行10千赫至0.05赫兹频率范围的信号振幅的±10 mV和EIS结果被使用CH仪器软件12.04版本安装。

2.4。量子化学计算

某人的分子结构₁和某人₂完全几何优化与斯巴达的08年V1.2.0由AM1半经验的方法。四个主要相关参数如最高占据分子轨道的能量,最低未占据分子轨道的能量、能源缺口,偶极矩被获得。MOPAC计算进行了参数模型等四个不同的汉密尔顿3(量子),奥斯汀模型1 (AM1),暗礁模型1(1),和修改忽视双原子重叠模型(MNDO)。马利肯负责人口的原子抑制剂也计算。

2.5。扫描电子显微镜

SEM分析使用地产- 5800电子显微镜的工作电压20 kV和工作距离24毫米。在SEM宏观图,标本被暴露于工业水没有和抑制剂的存在在最佳条件下10 h后浸泡。SEM图像被沉浸在纯低碳钢和低碳钢试件的工业用水和抑制剂。

3所示。结果与讨论

3.1。重力测量

低碳钢优惠券的减肥工业用水中没有和不同浓度的的存在和确定10 h后浸泡时间在30 - 60°C。抑制效率百分比(%)和程度的表面覆盖计算和展示在表吗1。的腐蚀速率使用下面的公式计算: 在哪里和重量损失(mg)浸在测试之前和之后的解决方案,的面积是标本吗,是曝光时间(天)。抑制效率(%)是计算使用以下方程: 在哪里和腐蚀速率没有和抑制剂的存在,分别。它可以观察到从表1效率,抑制浓度的增加而增加和。最大的效率(%)和实现在和分别浓度。进一步提高浓度没有造成任何明显的抑制剂的抑制性能。的参数代表的金属表面覆盖的抑制剂,分子随缓蚀剂浓度增加。抑制效率随着浓度的增加(表1)表明某人₁和某人₂可能首先吸附在金属表面覆盖金属表面的一些网站,然后可能形成单分子层的不溶性产品(通过形成一个复杂的)从而从腐蚀保护30.]。

3.2。偏振测量

低碳钢的极化行为在工业水和不同浓度的₁和某人₂数据所示3(一个)和3 (b)和各种腐蚀电位等电化学参数、腐蚀电流密度,抑制百分比效率得到了十字路口的阳极和阴极极化曲线的塔费尔直线并给出了表2。IE %值计算从以下方程: 在哪里和腐蚀电流密度在没有和抑制剂,分别。

是观察到阴极和阳极曲线均显示出较低的电流密度在抑制剂分子的存在。这表明和抑制腐蚀过程。偏振测量也清楚地说明这一事实抑制剂分子在研究条件下降低腐蚀电流密度而不造成任何相当大的腐蚀机理的变化,表明添加和降低阳极溶解的铁,也阻碍氢进化反应(31日]。如果差异抑制和不受约束的解决方案之间的值大于85 mV,化合物可以被识别为一个阳极或阴极型缓蚀剂(32]。在目前的研究中最大位移的腐蚀电位约44 mV和−−39 mV的存在吗和,分别。因此这两个和作为混合类型的抑制剂。

3.3。EIS测量

电化学阻抗谱给出了电极过程的动力学信息以及表面性质的研究系统。尼奎斯特图的形状给机械的信息。数据4(一)和4 (b)抑制剂浓度的影响在低碳钢的阻抗行为在工业用水中30°C。从尼奎斯特图很明显,低碳钢的阻抗响应工业用水中添加抑制剂后显著地改变了。这表明,介质的阻抗的抑制剂的浓度的增加而增加。从EIS情节提取的阻抗参数表中列出2。

简单的等效反电路如图2其中包括溶液电阻吗、电荷转移电阻,双电层电容。抑制效率(%)是使用电荷转移电阻计算如下: 在哪里和电荷转移电阻的低碳钢在没有和抑制剂的存在,分别。从表2,很明显,数据从EIS与那些从减肥和获得密切相关potentiodynamic极化方法。

检查表2表明抑制剂的浓度增加值,因此抑制效率增加,指示一个绝缘吸附层的形成。的值计算从EIS结果代表电阻之和的双层地区金属和电解质之间的解决方案。的减少值下降是由于局部介电常数和/或双电层的厚度增加,表明两种和吸附行为的低碳钢/溶液界面(33)和减少值与浓度的增加和是提高表面覆盖的结果和,导致增加抑制效率。吸附层的厚度有关由以下方程(34]: 在哪里和分别是绝对和相对介电常数。的变化价值观也逐渐更换造成的水分子的吸附抑制剂分子在金属表面,从而减少金属溶解的程度(33,35]。

3.4。吸附研究

吸附等温线的研究给出了一个关于缓蚀剂分子的吸附行为提供重要信息的性质metal-inhibitor交互。有机抑制剂抑制吸附到金属表面的腐蚀。这取决于金属的性质以及表面电荷、吸附模式,其化学结构和类型的解决方案(36]。两种主要类型的交互可以描述有机化合物的吸附是物理吸附和化学吸附。这些都是受到抑制剂的化学结构的影响,电解液的类型、电荷和金属的性质。表面覆盖,金属表面被吸附的抑制剂,从体重测量评估使用以下方程: 几种吸附等温线符合实验数据进行测试。这些包括朗缪尔,Frumkin Temkin,弗伦德里希,Flory-Huggins等温线。从朗缪尔等温线最合适了。以下表格的朗缪尔等温线方程是: 从(7)一块对给出了直线(数据5(一个)和5 (b))与边坡在团结。相关系数,,给了之间的符合程度,实验数据和等温线方程。吸附平衡常数的过程()有关的标准吉布斯自由能吸附()由以下方程:

消极的值(表3)符合的自发性的吸附过程和稳定在低碳钢表面吸附层(37]。据报道(38)的值−20 kJ摩尔⁻¹吸附被认为是物理吸附,抑制由于带电分子之间的静电相互作用和带电金属,而其价值观−40 kJ摩尔⁻¹或被认为是化学吸收作用较小,这是由于电荷共享或转移抑制剂分子的金属表面形成共价键。的这一研究获得的值的范围从−28。它建议的吸附机理研究抑制剂在低碳钢在工业水是物理吸附。的负意味着溶解过程是一个放热的现象(39]。的负暗示活化络合物的速率决定步骤代表关联而不是分离步骤,这意味着减少无序化发生在从反应物的活化络合物(40]。

3.5。温度的影响

温度的影响(30 - 60°C)的腐蚀速率低碳钢在工业用水中没有存在各种抑制剂的浓度在10 h(浸研究使用重力测量(表1)。这项研究的结果发表在表4。从表1很明显,增加而增加的温度没有抑制剂。然而,这种增长似乎略有抑制剂的存在。腐蚀速率之间的关系低碳钢和温度阿仑尼乌斯方程可以表示: 在哪里活化能,是preexponential常数,是通用气体常数,是绝对温度。使用(9),从情节的日志与(数据6(一)和6 (b))的值和在不同浓度的抑制剂是计算从斜坡和拦截,分别给出了表的值4。结果在表4表明活化能对低碳钢的腐蚀抑制剂的存在是活化能高于没有抑制剂浓度从来。这可以归因于更高的值的抑制剂相比,它没有物理吸附通常是一致的,而不变或更低的值在抑制的解决方案建议电荷共享或转移有机抑制剂的金属表面形成协调共价键(41,42]。的增加可以归因于一个明显的减少吸附抑制剂在钢铁表面的温度和增加相应的腐蚀速率增加的发生是因为更大区域的金属接触解决方案(43]。活化焓和熵的值可以计算的替代形式的阿仑尼乌斯方程如下: 在哪里是木板常数,阿伏伽德罗常数,是活化熵,是激活的焓。一个阴谋的日志与应该给直线(数据7(一)和7 (b))的斜率和一个拦截的,的值和分别计算。的价值据报道在表4和是正的。焓的积极信号反映了碳钢的吸热自然溶解过程。的增加与增加对低碳钢腐蚀抑制剂的浓度下降表明,腐蚀速率主要是由激活的动力学参数44]。此外,活化熵的值是负的。熵的负值impies活化络合物的速率决定步骤代表一个关联而不是分离步骤,这意味着减少无序化发生在从反应物活化络合物(45]。

3.6。量子化学研究

量子化学方法是有用的在确定分子结构以及阐明电子结构和反应性46]。因此,它已成为一个惯例进行量子化学计算领域的腐蚀抑制作用的研究。有效的和适当的选择对金属的腐蚀抑制剂被广泛开展基于实证的方法(47,48]。计算方法用于理解和解释功能的有机化合物分子的条件。在目前的研究中,量子化学计算进行调查某人的分子结构之间的关系₁和某人₂,他们对低碳钢表面抑制的影响。表5给某人带来半经验参数的计算值₁和某人₂用量子化学AM1、1和MNDO汉密尔顿。计算量子化学参数包括最高占据分子轨道的能量最低未占据分子轨道的能量和能隙的总能量的分子和偶极矩。这些量子化学参数得到几何优化后对所有核坐标。

人类的能量有关分子的电子捐赠能力和高吗值表明,分子倾向于适当捐献轨道电子受体分子低能量或空3 d轨道的铁形成配位键(49,50]。因此,增加的值使吸附通过影响运输过程通过吸附层。LUMO的能量表明分子接受电子的能力。较低的价值越多,可能会接受电子的分子,以便back-donating债券形成的反键轨道(51]。一个好的缓蚀剂通常是那些有机化合物不仅提供电子空置的轨道的金属,但也接受金属的自由电子(52,53]。同样,低的能隙值产生良好的抑制效率,因为所需要的能量把电子从过去已占据轨道将低(49]。低价值的偶极矩支持抑制剂分子在金属表面的积累49]。在目前研究的偶极矩的值低于。因此,显示出较高的抑制效率相比。

数据8(一个)- - - - - -8 (c)和数字9(一个)- - - - - -9 (c)显示HOMO密度分布,LUMO密度分布,马利肯负责人口分析和分子。马利肯的使用人口分析被用来找出吸附中心的抑制剂54]。越高负电荷吸附中心的促进原子捐赠电子空3 d轨道的金属(55,56]。从数据8 (c)和9 (c)可以看出,N₇N₈N₁₂,年代₁₁阿,₁₄阿,₁₅C₄在某人₁和N₇N₁₀N₁₁,年代₁₄N₁₅C₄在某人₂原子有过剩负电荷。原子N₁₂和N₁₅有最高的负电荷,相邻的碳原子与硫原子结合。这意味着这些原子周围的总电子密度的所在地。因此,某人的吸附₁和某人₂分子低碳钢将通过这些原子。

3.7。扫描电子显微镜

使用SEM表面检查进行了研究抑制剂对低碳钢的表面形态的影响。图10 ()显示了抛光低碳钢试样的扫描电镜图像。图10 (b)显示了低碳钢表面的SEM图像在工业水浸后没有抑制剂10 h。这张显微照片显示,表面受损没有抑制剂。数据10 (c)和10 (d)显示低碳钢表面的SEM图像含浸10 h工业水和的和,分别。在数据10 (c)和10 (d)表面是免费的从坑和光滑。它可以得出的结论是,速度的腐蚀抑制剂的存在。这些观察结果也支持电化学研究的结果和量子化学计算与这些抑制剂。

4所示。结论

希夫碱(和)用于本研究作为一种有效的缓蚀剂对低碳钢在工业水。88.07和80.23的最大抑制效率得到从₁和某人₂,分别。抑制效率增加抑制剂浓度的增加和减少温度的上升。获得的数据的研究技术是在良好的协议。两个某人₁和某人₂表现为混合型缓蚀剂和EIS结果表明,随着抑制剂浓度的增加也会增加的电荷转移电阻和双层电容减少。吸附的某人₁和某人₂在低碳钢表面在工业水跟着朗缪尔吸附等温式。量子化学参数也证明了这一点和作为一种有效的抑制剂对低碳钢腐蚀的工业水介质。