文摘
铝的腐蚀行为(Al)在碱性介质存在一些天然聚合物抑制剂已被重新调查。测试了抑制剂的抑制作用被发现遵守朗缪尔和弗伦德里希等温线模型。抑制效率被发现增加抑制剂浓度增加和减少随着温度增加,表明物理吸附机制。等因素的浓度和几何结构抑制剂,腐蚀介质的浓度和温度影响腐蚀速率的研究。动力学参数进行了评估,合适的腐蚀机理与动力学结果一致建议和讨论。
1。介绍
铝及其合金被认为是有吸引力的材料已广泛应用于工程技术由于其低成本、轻重量、高热量和电气导率(1]。他们也显示出高电阻率对各种腐蚀环境(2]。这种行为可以归因于一个保护性的形成,严格遵循无形的氧化膜在金属表面。
非凡的潜在应用铝工业技术特别是aluminum-air行业鼓励许多调查研究各种抑制剂的影响在半岛溶解在酸性(1- - - - - -14和碱性15- - - - - -20.)媒体由于溶解动力学是减少的厚oxide-hydroxide电影在阳极表面。大多数工人指导他们的研究对集中碱性媒体,它允许空气阴极的最佳性能和低水平的铝极化在正常操作(20.]。
不幸的是,大多数的抑制剂可用市场不仅昂贵而且有毒生物。再次,缓蚀剂的安全环境问题可能出现在行业一直是全球关注的问题。因此,廉价、无毒、生态友好缓蚀剂是更重要的。因此,许多选择环境友好缓蚀剂开发(17]。
最近,海藻酸的影响和果胶酸盐阴离子聚电解质作为天然聚合物抑制剂在碱性溶解铝金属的行为报告解决方案已在别处(21]。不幸的是,吸附等温线模型尚未测试的实验结果。因此,腐蚀机理的信息仍然是不完整的。
鉴于上述参数和物理化学性质很感兴趣尤其是生物可降解和无毒的高分子多糖(22- - - - - -38),目前的工作似乎值得进一步重新调查旨在削减更多强调腐蚀行为的拟合吸附等温式的动态数据模型。此外,本研究旨在把一些官能团的作用和抑制剂用于吸附过程的几何配置以及介质的性质对腐蚀的影响机制。
2。实验
2.1。材料
所有材料均为分析纯。双重蒸馏蒸馏水被用在所有的准备工作。温度控制在±0.1°C。
海藻酸钠(ALG)和果胶酸酯钠(压电)购买的丙烯酰胺,使用前未经纯化。取代度是4.3更易与g−1(0.91摩尔摩尔−1)和4.1 g更易−1(0.82摩尔摩尔−1分别对海藻酸盐和果胶酸盐。
铝金属使用99.98%的纯度(Ventron作物,大阪,日本)。
2.2。抑制剂的制备溶胶
溶胶的海藻酸和果胶酸酯多糖如前所述[21,22]。这个过程是由逐步添加粉末试剂再蒸馏的水而迅速,大力搅拌解决方案,避免形成肿块,它充满了困难。然后,准备的海藻酸或果胶酸盐溶胶了在室温(25°C)约为24小时为了成为air-bubbles-free之前被使用。
2.3。测量技术
虽然减肥技术是最使用的方法获得金属的腐蚀速率数据优惠券在自然环境腐蚀测试,它使腐蚀速率获得长期平均水平;也就是说,它需要一个长期浸泡。因此,gasometric方法评估通常是首选的抑制的性能短时浸泡腐蚀金属的酸性或碱性溶液中引用的工作。该技术是在其他地方所描述的一样18]。的反应是紧随其后的是测量进化氢气,作为时间的函数。
动态测量的方法进行使用经典的减肥方法(1,13,39,40)为了检查gasometric数据的重现性。幸运的是,腐蚀速率在这两种技术的结果被发现与对方在实验误差(±5%)。这一事实可能表明gasometric结果的再现性的方法。
所有的实验都重复使用不同浓度的氢氧化钠和抑制剂在不同的温度。引用的结果平均至少四个实验运行。测试期间的腐蚀介质没有了。获得的实验数据发现同意,早些时候报道(在实验误差±5%)(21]。
3所示。结果和讨论
3.1。氢进化和减肥测量
进化的体积H2气体(或重量)的损失作为时间的函数可以作为铝的溶解速度在氢氧化钠和可以表示,分别 在哪里腐蚀速率,铝金属板的表面面积(厘米吗2),浸泡时间(分钟)是进化的氢气的体积(mL),然后呢减肥(毫克)的金属溶解腐蚀介质。gasometric的典型情节和减肥数据数据所示1和2,分别。这些情节显示体积的H2进化或损失重量与浸泡时间线性变化。腐蚀率()可以从山坡上获得的线性部分的情节,对应的溶解速率常数Al碱性媒体获得氢进化或减肥方法。这些值是由最小二乘法计算和总结在表1。
3.2。抑制效率(%即)
添加抑制剂的抑制效率计算使用以下关系: 在哪里和铝金属的腐蚀速率是在这种自然的缺失和存在聚合抑制剂,分别。结果总结在表2。抑制效率的值(%即)列在表中2被发现遵循相同的趋势,抑制剂浓度的增加而增加,随温度上升而减小。
3.3。腐蚀速率的依赖(哦−]
为了检查腐蚀速率随着碱浓度的函数,进行了一些试验运行在不同初始浓度的所有其他试剂的碱性和常量。块气体与时间(进化活跃H2)被发现是线性增加的速率常数增加[哦−)如图3。这个结果意味着腐蚀速率碱浓度的函数。
3.4。抑制剂浓度的腐蚀速率的依赖
相对速度和氢进化方法的有效性以及其适用性的原位监测任何中断抑制剂对气体析出的金属/协调系统讨论了其他地方(4,40]。
减少氢进化速率在氢氧化钠溶解铝金属被发现依赖的抑制剂的浓度随抑制剂浓度增加而降低(ALG和压电陶瓷)如表所示1和数字4和5。另一方面,氢进化的速度增加而上升的温度的存在与否抑制剂补充道。
鉴于上述方面和实验观测,初步根据电化学腐蚀机理过程铝的溶解氢氧化钠可能建议。这种机制可以通过阳极(4)- (7)和阴极(8)反应,分别。对阳极过程, 阴极过程, 整个电化学过程
解散的Al金属阳极反应伴随着的阴极反应消耗电子在阳极过程中以形式发布氢原子结合其他吸附反应的氢原子的泡沫气体分子在金属表面
小气体中解放出来的铝金属表面存在ALG或压电陶瓷抑制剂相比空白解决方案表明,引用抑制剂实际上是有效的铝金属的腐蚀抑制剂在碱性介质。
当然氢原子形成的少量仍没有吸附,但这并不影响腐蚀过程。所以,组合和氢原子的吸附的速率是相同的所有抑制剂水平。这个事实可能会被观察到的相同的结果证实gasometric和减肥技术(表1)。
3.5。腐蚀激活参数
阿伦尼乌斯著名的方程表示,相关的温度变化速率常数()[41] 在这里,是频率因子,表观活化能,是气体常数,是绝对温度。方程(11)预测,策划的与应该是线性的实验观察。直线的斜率外推到的拦截,而行给了。
另一方面,焓变的变化()和熵()激活的激活复合物形成的过渡状态可以得到过渡态理论42] 在哪里普朗克常数和吗阿伏伽德罗常数。
根据(12),情节与了良好的直线与拦截轴,从其斜坡和拦截活化参数和分别可以评估。这些值计算使用最小二乘法和总结在表3。
的值non-inhibited解决方案是高于抑制,表明影响ALG和压电陶瓷的抑制的作用抑制剂对腐蚀过程,通过增加能量壁垒的腐蚀过程强调的静电特性抑制剂在铝表面吸附。
的减少随着缓蚀剂浓度(表价值3)可能归因于净腐蚀反应的变化,发现表面包括吸附网站之一(43]。事实上我们必须考虑频率的影响因素。发现的趋势变化频率因子似乎非常类似于欣赏活化能。类似的现象已经观察到其他地方(43,44]。
3.6。吸附等温线
吸附等温线的本质提供基本的信息之间的交互通过应用一些抑制剂和Al金属吸附等温线模型。两种主要类型的交互可以描述抑制剂在金属表面的吸附;他们是物理吸附和化学吸收作用,这取决于抑制剂的化学结构,腐蚀介质的类型,电荷和腐蚀金属的性质。
在水溶液中,金属表面总是覆盖着吸附水分子。因此,从水溶液中缓蚀剂分子的吸附是一个quasisubstituted过程(45的抑制剂,能够强烈吸附在金属表面将阻碍浸金属的溶解反应腐蚀介质。腐蚀抑制的机制可以解释的吸附行为的基础上,计算表面覆盖度。
一般来说,等吸附等温线朗缪尔,弗伦德里希,Temkin, Frukmin, El-Wady等人等温线模型假定为图形拟合这些表面覆盖率计算值(46,47]。在这里,表面覆盖的程度不同抑制剂浓度计算从气体逸出数据使用的关系
相关系数可以用来确定最适合的等温线。到目前为止,最适合本实验数据模型是装有应用朗缪尔吸附等温式 在哪里表面覆盖,抑制剂浓度,吸附平衡常数。
的价值相关的标准自由能吸附由以下方程(48]: 或 在哪里是水的摩尔浓度在摩尔dm表达吗−3(一样抑制剂浓度)。
如图6,策划对相当线性抑制剂浓度和不同温度下。山坡上被发现是大约在所有情况下,建议统一由朗缪尔吸附等温式()。同时,令人惊讶的,获得的结果也发现验证弗伦德里希等温线的热力学模型如图7
吸附动力学参数的计算,总结了最小二乘法和表4,5,6。的值发现随着温度增加,表明吸附过程是吸热的。这一趋势也表明抑制剂分子物理吸附在金属表面。的负面观察值(表4和6)符合自发性的吸附过程和稳定Al金属表面吸附层;也就是说,它可以坚定的存在物理吸附机制。的相关系数(),朗缪尔等温线模型是更有利的一个适合目前的实验数据调查。
一般来说,可以被吸附两种主要类型,即化学吸收作用[49和物理吸附50),分别。物理吸附包括静电离子电荷或偶极子之间的相互作用吸附物种和电荷在金属/溶液的表面,而化学吸收作用包括电荷共享或电荷转移过程的抑制剂分子在金属表面形成一种共价或协调的债券。
它已被接受的价值~−20 kJ摩尔−1是对应的物理吸附抑制行动是由于带电分子之间的静电相互作用和带电的金属。另一方面,躺在−40 kJ摩尔的值−1或更小的相应的化学吸收作用过程,由于电荷共享或转移过程抑制剂分子在金属表面形成一种共价或协调债券(51,52]。因此,热力学参数可以被认为是一个有用的工具获得澄清的吸附行为抑制剂使用(53]。