文摘

温度的影响(20 - 80°C)的电化学行为被动电影anodically上形成UB6磷酸溶液中不锈钢(5.5 H₃阿宝₄)检查通过potentiodynamic曲线,电化学阻抗谱,Mott-Schottky分析。UB6不锈钢在含有磷酸的特点是高界面阻抗,从而说明其耐腐蚀性能高。结果表明,电影像n型和p型半导体在可能范围内上下平带的潜力,分别。这种行为被认为是结果的半导体性质氧化铁和氧化铬区域构成的钝化膜。

1。介绍

在磷酸工业中,湿法磷酸的主要阶段(WPA)制造涉及到攻击的磷酸盐矿石浓缩硫酸(98%)、浆的过滤,和酸的浓度1]。磷酸在纯态不是很腐蚀相比,硝酸或硫酸酸,但这一过程产生严重的腐蚀问题的设备由不锈钢由于杂质的存在如氯化物、氟化物、硫化物(1- - - - - -4]。

根据磷酸盐的本质和磷酸生产过程使用的类型,设备(反应堆,煽动者,水泵、排水等)受慢或快恶化[1]。

材料的选择在这个工业过程起着重要的作用,因为他们必须具有良好的化学和机械阻力。这两个特征并不总是容易获得和权衡这些属性必须达到5]。在这个意义上,奥氏体不锈钢是磷酸媒体一个不错的选择。在这项研究中,一个高合金奥氏体不锈钢(UB6)已经被使用。

不锈钢证明其良好的耐蚀性酸的解决方案。文献所示,氯和氟化物离子加速阳极过程中通过改变被动和激活物质溶解率(6- - - - - -14]。

UB6不锈钢广泛用于磷酸行业,因其优良的耐腐蚀性能;在其表面所形成的钝化膜已经一些调查的主题15]。

这些新合金的主要缺点是他们的高成本与传统不锈钢相比,由于更高比例的合金元素,如铬、镍、钼,以及制造工艺的复杂性(16]。

这些合金元素的有利影响耐蚀性是由于被动表面保护膜的形成(17,18]。这部电影是稳定的,无形的,附着和自我修复。为了防止腐蚀,这是至关重要的,不锈钢与快速稳定的钝化膜钝化甚至在严重腐蚀环境(17]。

几项研究各种材料的腐蚀与磷酸的化学离子(19,20.)和固体颗粒(磨损效果)21)已经在我们实验室进行,以及测量在工业磷酸研究行为在一个真正的和复杂的媒体22]。

本文的目的是研究介质温度的影响(20 - 80°C)对合金的腐蚀行为UB6在磷酸溶液的电化学技术。

2。实验的程序

这次调查中使用的材料是不锈钢天王星B6 (UB6);这种合金的化学成分是列在表中1。对所有测量,电极使用先后薄等级的金刚砂机械抛光论文成绩(400 - 4000),然后用蒸馏水洗净,用热空气吹干。电极的面积是圆形的和样品暴露在解决方案是0.60厘米²。铂和Ag / AgCl 3 M氯化钾电极被用作计数器和参考电极,分别。本研究中使用的电解液(5.5米)H₃阿宝₄污染的增加4%的H₂所以₄和氯离子400 ppm(氯化钾)。在这种情况下,解决方案被称为污染H₃阿宝₄解决方案(pH = 0.42)。

实验在恒温条件下进行了20°C, 40°C, 60°C, 80°C的影响为了研究温度对UB6不锈钢的电化学行为和半导体性质。

电化学测量是由使用一个Autolab PGSTAT302N稳压器。Potentiodynamic极化测试开始和潜在随后扫描的扫描速率anodically。

前恒电势的钝化实验中,样品的表面了cathodically预处理15分钟创造可再生的初始条件。后来,工作电极两极分化形成的潜力(在被动范围内)1小时在不同的温度下形成一个稳态钝化膜。

EIS和电容测量电压稳定器的钝化后进行测试,一次稳定的样品表面的钝化膜形成。形成潜在的EIS进行了测量在100 kHz-10 mHz的频率范围内,一个振幅信号10 mV。随后,接口的电容计算的恒频5 kHz使用10 mV振幅信号和扫描形成的潜在价值的负方向的速度25 mV⁻¹。高扫描速度是用来避免电解还原的钝化膜和膜厚度的变化测量。此外,在一个足够高扫描速度,钝化膜内的缺陷结构,“冻结”,避免了缺陷密度的潜在影响。

3所示。结果与讨论

3.1。Potentiodynamic响应

极化曲线中记录的合金UB6污染磷酸溶液在不同温度下见图1。

图1表明合金UB6具有良好的被动行为,被动的域。这种行为可以归因于在铬合金的化学成分丰富,倪,密苏里州,在阳极电位的形成铁、铬、镍氧化物预期以下反应(4]:

氧化铁的形成发生通过dissolution-precipitation机制,形成化合物的可溶性,开始沉积在电极表面,而形成的铬和镍氧化物发生直接在电极表面成核和生长机制。然后,形成更高的氧化形式的铁和铬预计以及一些增厚的氧化镍,

一些作者认为氧化铬(Cr₂O₃)的主要成分是钝化膜上形成不锈钢(23,24]。镍能够降低腐蚀速率和被动的电流密度,和添加钼不锈钢是增加抗点蚀(25]。此外,镍和钼的作用在不锈钢阳极电位在磷酸溶液是稳定的钝化膜和消除活性表面的网站。在高度集中的H₃阿宝₄电解质、降水的磷酸铁可以发生在接口(26,27),根据

从极化曲线获得的电化学参数如表所示2。可以看出,温度的增加导致被动的增加电流密度(),封为贵族的腐蚀电位和减少被动性的领域(5,28]。从获得的数据观察,温度的增加从20到80°C诱导转变在腐蚀电位()对更多的阳极值,分别从172.3−157.1 mV。腐蚀电流密度值从40.9增加到80.4μ·厘米⁻²也可以观察到随着温度的增加从20到80°C。

尽管温度升高,合金UB6保持一个稳定的被动的潜力进行了研究。电流密度的急剧增加在高潜力(爆发)表示transpassive解散Cr-species出现在钝化膜形成的合金UB6。

极化曲线已经被用于设置影片的价值形成潜在的被动UB6范围内。电影形成的潜力已经被选择。

3.2。EIS测量

电化学阻抗谱(EIS)已被调查的稳态特性上形成合金UB6被动的电影。一旦在电极表面钝化膜的形成,形成潜在的EIS进行测量()在不同的温度下(20°C, 40°C, 60°C,和80°C)。

图2显示了UB6不锈钢的奈奎斯特图在污染5.5 H₃阿宝₄解决方案。这些复杂的飞机的阴谋都是一样的半圆的形状可能对应于一个大直径电荷转移控制区域与一些扩散控制,其他腐蚀系统中(29日]。这种形式的阻抗是一致的发生电荷转移反应在有限厚度的多孔膜30.),尽管氧进化发生在厚多孔外层可能出现这样的行为(31日]。它可以观察到温度的增加降低了半圆的振幅,指示系统的总阻抗的降低和损失的保护特性钝化膜。这进化与温度显示一个进化的材料和解决方案之间的电荷交换发生在表面32]。

对频率的功能更清楚地看到Bode-phase表示如图3。相角情节敏感的系统参数,因此,提供一个良好的比较模型实验的方法。从这些情节可以看出,温度的增加降低了相角值在低频率,表明糟糕的保护特性UB6表面钝化膜的形成。

3.3。等效电路和解释

奥氏体不锈钢的优越的耐蚀性,合金UB6等密切相关,在其表面形成的钝化膜33- - - - - -39]。紧凑的内部层,称为阻挡层,主要由铬氧化物和重大贡献。多孔外层主要是由铁的氧化物和氢氧化物。

图4显示了等效电路(EC),通常用于解释EIS被动的电影有一个两层结构的光谱(37,40- - - - - -42]。这个电路有两个等级分布时间常数和它被用来模拟现行制度合金的电化学行为UB6 /污染5.5 H₃阿宝₄解决方案。在这个模型中,,CPE₁,,CPE₂对应的电阻和电容外多孔层和内层,分别。从这个意义上说,钝化膜由两层组成:内阻挡层和外层。

固定相的元素(CPE)代表从理想电容器代替电容本身。cp是用来模拟频率色散行为对应不同的物理现象,比如从表面粗糙度表面非均质性的结果,杂质,混乱,多孔层的形成36,41,43,44]。固定相的阻抗元素被定义为 在哪里被定义为一个CPE的力量,在一个可调参数,位于−1和1之间。为、CPE描述了一个理想的电容器和CPE是理想的电阻。当,CPE代表着华宝阻抗发现性格,和,CPE描述时间频率色散介电材料常数,由于当地的异构性问题。纯电感收益率。

CPE元素,已经被改造成一个纯电容(通过以下方程()45- - - - - -47]: 在哪里(见(8))。

所示的转换(8)已经完成为了与纯电容值钝化膜层的厚度,根据以下方程(48,49]:

在哪里表示层的相对介电常数,是真空的介电常数(8.85 * 10吗⁻¹⁴Fcm⁻¹),层厚度。值为15.6已经假定了在文献中,对奥氏体不锈钢27,50]。这个值是合理的,因为大部分氧化物形成的介电常数不锈钢(Cr₂O₃FeO说,菲₃O₄,菲₂O₃)约10 - 2050,51]。是复杂的获得一个精确的钝化膜的厚度值时,介电常数并不完善,在氧化过程中表面粗糙度显著变化时(41,47,48,52]。此外,由于开放的多孔结构,很难计算的外层的厚度值(37]。然而,忽视了一些表面粗糙度和介电常数的变化,电容响应在不同条件下可以给一个估计的钝化膜厚度的变化如何改变系统的条件。

参数调整获得的实验数据,以及获得的多孔和屏障层的厚度(9),给出了表3。可以看出和值远高于对所有测试值。因此,和可以与钝化膜。此外,内氧化层的电阻()大于值与外多孔层(),这与所选择的物理模型是一致的。可以说,与电荷转移过程的阻力有关缺陷的钝化膜的外层,而分配给区域覆盖的保护内层钝化膜(阻挡层)53]。这些结果表明,钝化膜所提供的保护主要是由于阻挡层。其他作者也获得了类似的调查结果(36,54- - - - - -56]。

稍微减少随着温度的增加,这表明温度有利于更多孔膜的形成,这种行为可能与在低温下外多孔层更稳定。另一方面,参数与内部氧化膜更大幅受温度的影响。明显降低,当温度增加,这表明损失的保护特性钝化膜的内层。

关于电容值,它可以观察到,这表明钝化膜的外层比内层较厚,尽管其阻力较低。这些结果表明钝化膜厚度不是其防护性能直接相关。

的高值指数显示,cp对应近电容响应和支持的物理有效性提出了等效电路,显示一个更好的理论和实验数据之间的协议。指数的值接近0.9,这表明CPE的解释₁元素作为电容应该是可以接受的,而的值在0.5和0.8之间。的值和减少随着温度的增加,表明电极表面变得粗糙和异构与温度。

估计的值计算(9)表明,该层上形成合金UB6通常nm厚的,典型的范围内对不锈钢钝化膜形成(1 - 3海里)(57]。

3.4。m分析

Mott-Schottky (M)分析被用来确定的电子性质的UB6不锈钢钝化膜形成污染5.5 H₃阿宝₄解决方案。

Mott-Schottky方法假设电容响应由能带弯曲,可以控制被耗竭条件下空间电荷电容的变化。当被动或氧化膜与电解液接触,空间电荷区域开发的钝化膜和亥姆霍兹层可以被认为是两个电容串联。因此,测量的电容film-electrolyte接口可以由以下关系[描述58,59]:

在哪里和是空间电荷层电容和亥姆霍兹层电容,分别。作为Mott-Schottky关系、表达 在经典的半导体(类型:Si,通用电气、…)掺杂浓度约为特征¹⁶厘米⁻³相比,空间电荷电容很小的亥姆霍兹层。在这些条件下,第二和第三项的贡献可以忽略不计。当重掺杂(10¹⁹-10年^20.厘米⁻³)被认为是被动的电影,空间电荷区电容的变得很重要(但仍小于的亥姆霍兹层)。在这种情况下,被动film-electrolyte接口可以被描述为以下Mott-Schottky关系(60]: 在哪里供体/受体密度在钝化膜,氧化的介电常数,真空介电常数不变,是电子电荷(),玻耳兹曼常数(1.38×10⁻²³J·K⁻¹),是绝对温度,平带电位。p型半导体,与应该是线性的负斜率的受体密度成反比。另一方面,一个n型半导体产量正斜率捐赠者密度成反比。

图5礼物Mott-Schottky曲线形成的钝化膜的污染磷酸溶液在20°C, 40°C, 60°C,形成潜在的80°C。这些曲线表现出两个线性区域,上下平带的潜力,,这是位于0到。在上面的潜在地区测量电容与外层的电影,这是主要由铁(III)氧化,还有磷酸盐的影响(26)以及其他化合物的存在(58,61年,62年]。正斜率的线性区域清楚地表明,钝化膜的外层形成UB6是一个型半导体。相反,在下面的潜在地区,直线的斜率是负的,所以电容测量对应于一个p型半导体可能归因于内部氧化铬富集层的合金表面钝化膜形成26,63年- - - - - -65年]。这些结果也被观察到具有其他作品(66年,67年]。

根据Mott-Schottky理论(68年),膜/电解液界面的电容和p - n型半导体是由(13)和(14)。捐赠的密度,和受体密度,,可以确定实验的斜率与情节。

表4总结的值和对应于合金UB6。缺陷的密度之间的范围是10^20.和10²¹厘米⁻³,这是相同的数量级为奥氏体不锈钢在一些报纸报道(35,69年- - - - - -72年]。这些缺陷作为掺杂物,氧空位和阳离子插页式广告传授n型属性和阳离子空缺的p型字符(70年,71年]。

基于表的值4,可以得出结论,钝化膜上形成UB6钢是无序的,在更高的温度变得越来越明显。温度升高时的斜率下降表明供体和受体物种的浓度在钝化膜随温度69年]。更高的供体和受体密度值在升高的温度下意味着被动电影UB6钢表现出更有缺陷结构的基础上形成的,更糟糕的保护特性,观察到在EIS测量。

根据Mott-Schottky分析获得的结果,两个出发区域出现在金属/内层和外层/电解质界面。这两个电容的出发层可以从电容值测量估计这些two-potentials, 1 / C²达到最大Mott-Schottky情节,也就是说,在形成潜在(外层的厚度)和最负电位(内部层的厚度)。亥姆霍兹层电容的贡献()的总电容没有被忽视,和它的价值已经被电容平带电位,为每一个温度。安排(11)如下: 此后,外部和内部层的厚度的薄膜可以计算使用(10)。的值和厚度()展示在表4。

它可以观察到,内层展品更高的电容比外层(),特别是在高温下,这意味着内层比外层薄。这些发现同意前面的EIS结果,验证等效电路选择来解释实验结果。

4所示。结论

形成的钝化膜的电化学行为在合金UB6污染磷酸(5.5)研究了使用potentiodynamic两极分化,EIS, xm的分析,得出了以下的结论。(1)potentiodynamic极化曲线的特征是一个非常被动的范围宽表明良好的保护效率。被动电流密度增加,transpassive潜力随着温度的增加而减少的研究解决方案,说明耐腐蚀与温度的降低。(2)阻抗被发现是依赖于电解液的温度,表明发生在多孔膜的电荷转移反应。EIS测量表明,钝化膜所提供的保护主要是由于内在的氧化膜。多孔外层的电阻略微下降随着温度的增加,这表明温度青睐更多孔膜的形成。电容值一般随温度增加,表明减少被动层厚度和糟糕的行为UB6防锈。(3)Mott-Schottky情节表明p型和n型半导体行为。计算受体/捐赠者密度的UB6污染磷酸显示增加受体/捐赠者的密度与温度,其值是10的订单的^20.厘米⁻³。根据获得的结果,可以得出结论,钝化膜上形成UB6钢结构无序,在更高的温度变得越来越有缺陷。