腐蚀行为的三种纳米黏土分散Organoclay /环氧树脂纳米复合材料的方法

文摘

本研究的目的,首先,获得高度的粘土剥离在环氧矩阵等三种色散方法正常混合,剪切混合,和高速混合,其次,调查organoclay /环氧树脂纳米复合材料的腐蚀行为,浸泡试验,体重变化,进行渗透行为。从三种混合方法,高速搅拌方法显示更大的粘土层间的距离,小粘土骨料,更多的同质性和预期导致高防腐性能。这些纳米复合材料表现出一点点的穿透深度;然而,最明显的改善防腐性能对环氧/ organoclay纳米复合材料在高速混合方法被发现体重减少渗透和吸收通过nanoparticulate-filled结构的模型描述和讨论了腐蚀保护机制对环境液体渗透。

1。介绍

Polymer-layered硅酸盐纳米复合材料(熔融),材料与无机纳米粒子组成的聚合物基质增强,是一个扩大的研究领域由于意想不到的改善机械,热,和屏障属性在传统空缺聚合物树脂。由于房地产增强小粘土加载(1 - 10 wt %),熔融吸引了从科学的兴趣越来越浓厚1- - - - - -3)和工业(4)的观点。

蒙脱石(MMT)是最常见的inorganicfiller之一。MMT有硅酸铝结构,由两个四面体层夹一层八面体和Na⁺或Ca^{2 +}离子位于层。几个熔融已经成功地准备使用MMT和聚酰胺作为最成功的矩阵(5- - - - - -10]。通常,净化的粘土的无与伦比的能力来提高工程塑料的力学性能在第一次证明了一个惊人的例子,丰田人员(11- - - - - -13]。通过更换亲水性Na⁺和Ca^{2 +}阳离子的原生粘土更疏水有机络合阳离子的离子,他们能够插入和聚合ε己内酰胺的粘土层间(画廊)地区形成nylon-exfoliated粘土混合复合。只有4.7的装载质量%的粘土,模量提高40%,强度增加了50%,和热变形温度增加了80°C与整洁的聚合物相比,分别。这种非凡的尼龙6-clay混合动力汽车的性能的关键是完整的传播(剥离)的粘土nanolayers聚合物矩阵。

在过去的几十年中,机制的粘土分散到环氧矩阵被聚合物研究的最有趣的问题之一。Sancaktar和Kuznicki14]提出阶段分散纳米粒子在聚合物矩阵:(1)设置粒子的聚合物链,(2)单个粒子的表皮脱落,流和(3)剥落了粒子均匀分散到矩阵。第一阶段是由粘土预处理。最后两个阶段由混合控制。Sancaktar和Kuznicki14]研究organomagadiite插入,层间通过各种最高正价离子,形成epoxy-layered硅酸盐纳米复合材料。治疗后,nanolayers长距离间隔80年布拉格间距。根据这篇文章(14画廊),聚合的单体的质子化了的最高正价离子交换形式的净化的粘土夹层阶段对于胺固化环氧树脂纳米复合材料的合成是必要的。Vaia et al。15]暗示剥离的程度会提高通过援助在混合过程中剪切设备。

然而,与环氧树脂熔融使用MMT矩阵没有令人信服地证明了自己是一个完整的分层结构剥落环氧矩阵。环氧树脂具有环氧环的存在可以与固化剂反应或催化地homopolymerize形成交联聚合物的结构。交联环氧树脂表现出突出的属性,如各种表面的附着力好,低收缩在养护期间,没有排放的挥发性产品,耐热力和化学攻击,高玻璃温度和机械模量高。

这些间organoclay /环氧树脂纳米复合材料显示改进的属性包括增强机械性能在低nanofillers加载(16,17),增加热性能(18,改善腐蚀性能(19,20.]。非政府组织et al ., (21)报道,环氧树脂/粘土纳米复合材料通过高速混合装置表明,应变能释放率比原环氧增加130倍,100年J / m²。

专注于腐蚀研究中,仍有几篇文章发表。Rana et al。22研究水分扩散通过简洁的乙烯基酯树脂含有纳米黏土和说明,“蒙脱石粘土是有效地降低水的扩散系数通过乙烯基酯树脂。“他扩散实验显示,结合粘土的优势是戏剧性的扩散在升高的温度下的扩散蒸馏水为42.5°C, D下降16.43×10⁻¹³0.93×10⁻¹³米²/ s。在之前的腐蚀研究环氧/粘土纳米复合材料在我们的实验室23),插入organoclay /环氧树脂纳米复合材料显示更好的耐腐蚀性而整洁的环氧树脂。

本研究的主要目的是获取最佳粘土分散方法为环氧矩阵通过三个不同的混合方法和研究organoclay /环氧树脂纳米复合材料的腐蚀行为在浸泡试验,从体重变化和渗透行为的观点。

2。实验方法

2.1。材料

环氧复合材料用于本研究双酚A型(Epomik R140)从三井化工有限公司,有限公司,二胺固化剂(Jeffamine D230)从亨茨曼公司和montmorillonite-based organoclay(纳米级I.30E)从Nanocor Inc .)、美国,用来生产纳米复合材料。

2.2。方法

环氧树脂/ organoclay纳米复合材料在各种条件准备。起初,环氧树脂和1份/百树脂(phr) organoclay涨跌互现通过三个不同的混合方法:(1)正常在1000 rpm通过螺旋桨搅拌器混合三个小时,(2)剪切混合通过三辊压延机(EXAKT 50, EXAKT GmbH)如图3倍1其次是高速混合在11000转了三个小时,和(3)高速混合在20000 rpm通过均质器(Ultra-TURRAX T18, IKA)。如图3小时2。根据条件混合后,混合物在真空脱气10分钟。此后,冷却至室温,然后相应的固化剂添加到混合物搅拌10分钟前再次与脱气。树脂,固化剂的比例作为100:30。最后,与二胺环氧树脂混合物的治愈在烤箱80°C 6小时后跟后固化在烤箱12小时120°C。

(一)

(b)

2.3。纳米黏土夹层/剥离度和复合形态

2.3.1。层间距离(间距)

层间距离(间距)organoclay(蒙脱石)是衡量使用飞利浦MRD与旋转阳极X 'Pert CuKα辐射(一个)。扫描范围是从1.05°到9.95°。步长为0.02°和步骤时间是3秒的测量间距。的间距不同的混合情况进行调查。分析的粘土粉、颗粒被安装在一个示例持有人有一个很大的空腔,并获得了通过表面光滑粒子玻璃板。分析organoclay肿胀的环氧树脂与固化剂是由复合材料在样品持有人蔓延。纳米复合材料板在成型过程中产生了一个相当光滑表面的直接分析。

粘土的亲有机物质的性质允许之间的有机溶剂或单体分散粘土层。x射线衍射测量可以用来描述层间距离。如果衍射峰出现在低角地区,这种峰值会指示命令设置间距和脱落(分层)纳米复合材料。

2.3.2。形态

纳米黏土复合结构和粘土分布使用透射电子显微镜(TEM)检查。TEM图像通过JEOL 2010 f配备了场发射枪操作在200千伏。TEM样品由超微切片机是薄片的聚合物纳米复合材料用钻石刀。这些薄片被捕捉到涂敷铜网格。测试样本在不同从0.5倍的放大μ米到20纳米棒。

2.4。腐蚀行为

2.4.1。浸泡试验

浸泡试验标本60×25×2毫米³测量的初始重量在50°C在烤箱干根据前面研究超过75小时(23]。所有标本控股聚四氟乙烯管,为了避免样本重叠,烧杯,其中包含10%的硫酸溶液中进行了测试。烧杯与塑料薄膜密封,以避免被蒸发的解决方案。在水浴浸测试进行了控制在60°C,如图3。

2.4.2。体重变化测量

标本被移除以固定时间间隔,洗水,然后小心翼翼地擦拭去除多余的酸标本。微量天平是用于测量样品的重量。体重变化是由获得标本质量的变化在10个不同时期从0 h 625 h,相对于初始重量,计算了在哪里=体重增加(%),=初始重量的干样本(g),和=湿样品(g)的重量。

2.4.3。渗透行为

观察和测量穿透深度和渗透的硫(S)的环氧/ organoclay纳米复合材料、能量色散x射线能谱(EDS)分析技术用于样品的元素分析。能量色散x射线光谱JEOL jem - 5310 lv是受雇于调查沉浸标本的横截面,如图4(一)。典型调查EDS如图4 (b),线表达的形象元素沿深度的表面。穿透深度,表面的距离的水平剖面,计算在哪里=穿透深度(米)= unpenetrated层初始时间(米)=渗入层取样时间(米)。

(一)

(b)

3所示。结果与讨论

3.1。层间距离(间距)

x射线衍射曲线organoclay和1 phr环氧/ organoclay纳米复合材料中所示的数据5和6。层间距离(间距)对应于粘土层之间的差距计算根据布拉格定律:。提供的organoclay只有一个顶点如图5,对应于间距为1.87 nm。的纳米复合材料,明确山峰没有发现除了纳米复合材料在高速混合方法。图6表明纳米复合材料通过高速混合设置,增加间距为3.39 nm (学位)。这些结果显示两个考虑的信息:首先,organoclay明显夹层的环氧树脂,其次,由于涉及高度的剪切破裂的大粘土画廊举行,因此增加粘土层间的距离。

3.2。腐蚀行为

所有标本:整洁的树脂(EP),正常的混合(NMA),剪切混合(RHA)和高速混合(测距装置)纳米复合材料浸在10%的硫酸溶液在固定温度下,60°C。这个分析的目的是确定硫酸的扩散通过环氧/ organoclay纳米复合材料是根据菲克定律,并调查体重改变的样品沉浸在10质量%硫酸溶液60°C的函数根浸泡时间图6。

在这份报告中,腐蚀的综合描述它的重量变化行为和穿透深度。硫酸的扩散行为的树脂和纳米复合材料是菲克定律在体重变化。如图7所示,所有的样品最初沿着根浸泡时间呈线性增加。因此,所有标本开始充满硫酸溶液扩散,导致平衡。体重饱和度的差异高速混合方法相比正常混合和三辊压延机混合相当大,超过5%的总样本质量。认为腐蚀属性的增强与粘土血小板的分散度。

为了讨论的行为细节,所有样品几乎相似的普及率;然而,高速混合样品和整洁的环氧树脂达到均衡相比早些时候类似的时间和正常的混合和剪切混合样品。将层状粘土本身的原因不协助提高防腐性能迷宫效应的普及率,此外,传统和插入粘土作为水分清除剂溶液吸收到自己。因此,传统和插入粘土结构,在环氧矩阵仍layer-layer结构,通过正常和剪切混合发生第二吸收和延迟时间的平衡。

因此,高度的夹层/剥离高速混合标本的最低重量饱和的其他两个方法。这表明,粘土的混合方法,尤其是通过高速搅拌方法,显著影响腐蚀行为均衡的解决方案。随机取向的行为可以解释大部分的粘土板材料,合理有效地改善房地产,尤其是耐腐蚀。因此,它可以有效地对渗透和重吸收。

渗透的硫的整洁的环氧树脂和混合三种方法,高速搅拌(测距装置)纳米复合材料在不同浸泡时间下10%的硫酸溶液使用EDS分析,如图所示8。从EDS显微图有两个方面:(1)unpenetrated层和(2)渗透层。线条图8表达元素的渗透资料年代从表面沿深度。渗透率资料的深入分析硫元素,渗透在纳米复合材料显示了所有略低于纯环氧树脂浸渍时间,除了在达到饱和。结果表明纳米黏土颗粒提高防护性能物理阻碍渗透分子通过矩阵的运动后的腐蚀机制部分中解释道。

硫穿透深度的树脂和环氧/ organoclay纳米复合材料与时间平方根如图9。从EDS分析获得的穿透深度的计算方法是根据(2)。它注意到纳米复合材料有较低的穿透深度和整洁的树脂。正如我们所料,纳米黏土将作为屏障酸溶液的扩散的纳米复合材料。比较三种不同的混合方法,这些纳米复合材料的渗透深度没有意料当中的不同。这将是讨论的平等nanofiller内容为所有纳米复合材料和混合方法不穿透深度中发挥重要作用。

3.3。形态

图10TEM显微图显示环氧/ organoclay混合纳米复合材料通过正常的螺旋桨在不同的放大方法。正如所料,正常的混合方法有一个小的剪切力对粘土剥离,但在环氧树脂分布均匀。结果表明,粘土画廊视觉结块(图10 ())和粘土层环氧矩阵之间的差距使自然紧(图10 (b))。为了插入/片状剥落,它需要能源打破大粘土画廊和皮每一个接一个的血小板。可以注意到,剪切力与普通螺旋桨混合不足够高的大型粘土栈分解成小堆粘土血小板。

(一)

(b)

图11TEM照片显示环氧/粘土纳米复合材料通过剪切混合方法在不同的放大。TEM显微图表明,粘土画廊少紧密集聚相比正常的混合(数字(11日)和11 (b))。粘土层间的距离大于正常混合尤其是在边缘区域(图11 (c))。它表明,剪切力影响粘土分散,并进一步继续施加剪切力间粘土颗粒可以开发粘土剥离。

(一)

(b)

(c)

图12TEM照片显示环氧/粘土纳米复合材料通过高速搅拌方法在不同的放大。TEM结果显示所有分散的粘土层注意到大的层间距离。的间距的粘土环氧矩阵通过高速搅拌方法越来越显示了良好的剥离与粘土血小板相互平行,与其他方法相比,由于高速均质器。结果显然证实高速混合方法导致粘土剥离,和混合方法会影响粘土分散在环氧树脂。

(一)

(b)

(c)

3.4。腐蚀防护机制环境液体渗透

图13显示模型的三种纳米复合材料由正常的混合、剪切混合,和高速混合基于TEM观察。黑点代表之间的交联环氧树脂和固化剂,和灰色的点代表最高正价离子。

(一)正常的混合

(b)剪切混合

(c)高速混合

正常混合包括随机分散堆放填料与小缺口,如图(13日)。Shear-mixing-dispersed粘土堆成小堆粘土血小板与较大的层间距离比正常混合夹层如图13 (b)。高速混合分层脱落导致插入/填料如图13 (c)。由于剪切通过正常和剪切混合程度低,能量不足以打破粘土堆栈,因此不提高程度的夹层/表皮脱落。另一方面,由于涉及到的更高程度的通过高速搅拌剪切紧栈的分手血小板发生分离,因此增加夹层/剥离的程度。

此外,层状粘土聚合物网络的修复运动的好处。表面络合阳离子的离子包含治疗粘土nanofillers反应与环氧单体(灰色圆点的插图),形成交联。这些现象会影响降低聚合物的流动性。因此,它将朗读重量的吸收材料。

通过高速搅拌溶液平衡organoclay /环氧树脂纳米复合材料的方法明显不同与其他样品如图7。高速混合样本含有环氧脱落纳米黏土结构矩阵如图13 (c)有较低的重量比其他样品吸收。这种现象可能通过以下机制来解释。如图14可能发生,环氧树脂聚合与络合阳离子的离子在粘土层;之后,它与最初胺有机反应剂,使环氧树脂网络layer-layer缺口。由此产生的聚合物网络层中很难与环氧大部分网络相比,移动的普及率差距将会放缓。然后,最初渗透扩散到大量粘土可能影响很小,之后进入空白。另一方面,剥落了粘土结构相比,可以更固定在聚合物基体间和传统粘土结构。因此,大部分矩阵树脂将减少流动性和有限的渗透。这些现象导致低体重的硫酸吸收由剥落了粘土结构如图所示。

4所示。结论

混合环氧树脂纳米复合材料的方法中扮演一个重要的角色在粘土分散在环氧树脂和环氧树脂的主要关键参数/ organoclay改善纳米复合材料的腐蚀性能诸如体重变化、穿透深度,渗透和穿透深度的大小。为了获得知识防腐环氧树脂纳米复合材料的性能,三个示例复合材料是由不同的三种混合方法。浸泡试验下腐蚀行为进行了研究,评价穿透深度和渗透概要文件。所有样品都几乎相似的普及率。另一方面,高速混合样品和整洁的环氧树脂达到均衡相比早些时候类似的时间和正常的混合和剪切混合样品。环氧/ organoclay高速搅拌下纳米复合材料制备方法创建剥落了粘土分散在环氧矩阵进行更好的耐蚀性比较正常和剪切混合方法关于体重增加和穿透深度。

承认

作者要感谢中心先进材料分析,国立大学公司东京理工学院、XRD和TEM分析。

引用

王,的p c·黎巴让z, t . j . Pinnavaia Polymer-layered硅酸盐纳米复合材料:概述,“应用粘土科学,15卷,不。1 - 2,11-29,1999页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
Pinnavaia和g . w .比尔,软陶的纳米复合材料新泽西州霍博肯市约翰·威利& Sons,美国,2000年。
王z和t . j . Pinnavaia,“混合有机-无机纳米复合材料:表皮脱落的magadiite nanolayers弹性环氧聚合物,”化学材料,10卷,不。7,1820 - 1826年,1998页。视图:谷歌学术搜索
冈田克也,y福岛,m . Kawasumi et al .,“复合材料和流程制造业一样,”美国专利4,739,007,1988。视图:谷歌学术搜索
i Curtu和d .卢卡Motoc Theoretical-experimental检索的多相复合材料弹性系数比较拉伸、压缩和弯曲测试。影响因素”,炉塑料,45卷,不。4、366 - 371年,2008页。视图:谷歌学术搜索
答:凡,h . Nazokdast a . s . Rashidi和m . e . Yazdanshenas“polymer-organoclay纳米复合材料的审查,”应用科学学报,8卷,不。3、545 - 561年,2008页。视图:谷歌学术搜索
答:凡,“统计调查的PP /天然纤维复合材料的力学性能,”纤维和聚合物,9卷,不。1,48-54,2008页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
c .山z顾,王l . et al .,“制备、表征和应用的NR / SBR / Organoclay纳米复合材料在轮胎行业,“应用聚合物科学杂志》上,卷119,不。2、1185 - 1194年,2011页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
k . Sterky h·雅各布森,加剧,n . Yarahmadi和t . Hjertberg”处理技术对形态和力学性能的影响PVC纳米复合材料,”欧洲聚合物杂志》,46卷,不。6,1203 - 1209年,2010页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
k . Sterky t Hjertberg h·雅各布森,“蒙脱石治疗对保利(氯乙烯)纳米复合材料的热稳定性,”聚合物降解和稳定,卷94,不。9日,第1570 - 1564页,2009年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
a . Usuki m . Kawasumi y小岛,冈田克也,t . Kurauchi和o . Kamigaito肿胀蒙脱石阳离子交换的行为ω胺基酸的ε己内酰胺。”材料研究学报,8卷,不。5,1174 - 1178年,1993页。视图:谷歌学术搜索
冈田克也和a . Usuki“软陶的化学混合动力车,”材料科学与工程,3卷,不。2、109 - 115年,1995页。视图:谷歌学术搜索
k .矢野,a . Usuki和a·冈田克也“polyimide-clay混合合成和性质的电影,”高分子科学杂志》上,35卷,不。11日,第2294 - 2289页,1997年。视图:谷歌学术搜索
大肠Sancaktar和j . Kuznicki”与纳米黏土纳米复合材料胶粘剂:机械行为,”国际期刊的附着力和粘合剂没有,卷。31日。5,286 - 300年,2011页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
r . a . Vaia k·d·Jandt e·j·克雷默和e . p . Giannelis”融化闰polymer-organically改性层状硅酸盐纳米复合材料显微组织演化的,”化学材料,8卷,不。11日,第2635 - 2628页,1996年。视图:谷歌学术搜索
l . k . l . Wang Wang Chen y,和c,他“准备、形态和热/机械性能的环氧树脂/纳米黏土复合,”复合材料的,37卷,不。11日,第1896 - 1890页,2006年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
大肠Sancaktar和j . Kuznicki”与纳米黏土纳米复合材料胶粘剂:机械行为,”国际期刊的附着力和粘合剂没有,卷。31日。5,286 - 300年,2011页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
w·Keyoonwong m . Kubouchi t酒井法子,s .青木“剥落了环氧/粘土纳米复合材料的制备及其热&机械性能”学报》国际研讨会上工程、能源与环境(ISEEE09 ' 09)罗永府,页158 - 163年,泰国,2009年。视图:谷歌学术搜索
n .电影t酒井法子,k .津田和m . Kubouchi”epoxy-nanocomposite腐蚀性环境下制备和性能”,主要工程材料卷,353 - 358。3、2167 - 2170年,2007页。视图:谷歌学术搜索
j·m·叶黄h . y . c . l . Chen w·f·苏和y . h . Yu”Siloxane-modified环氧resin-clay纳米复合材料与先进的防腐涂料性能由溶液分散方法,”表面涂层技术,卷200,不。8,2753 - 2763年,2006页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
t . d .非政府组织m·t·豪恩诉肥厚性骨关节病变与肺部转移,和k·c·科尔,”效应的温度、时间和速度的预混分散粘土/环氧树脂纳米复合材料”复合材料科学与技术,卷69,不。11 - 12,1831 - 1840年,2009页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
h·t·拉纳r·k·古普塔h . v . s . GangaRao l . n . bloom,“水分扩散系数测量通过层状硅酸盐纳米复合材料,美国化学工程师协会杂志》上,51卷,不。12日,第3256 - 3249页,2005年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
n .电影m . Kubouchi t酒井法子,k .津田”扩散行为的水和硫酸在环氧/ organoclay纳米复合材料中,“应用聚合物科学杂志》上,卷112,不。2、1021 - 1029年,2009页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索