文摘

钢的防腐导电聚合物涂层研究进展。导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯和polythiophen钢作为强氧化剂,诱导潜在的高贵的方向转变。强氧化导电聚合物促进钢铁钝化。的双层PPy膜设计有效的腐蚀防护。它由内层的钼磷酸盐离子,(PMo)掺杂和外层dodecylsulfate掺杂离子(DoS)。内层氧化稳定的被动和外具有阴离子perm-selectivity抑制氯化等积极的阴离子从渗透到衬底的PPy膜钢。双层PPy膜,大约200 h钢一直被动的3.5%氯化钠溶液没有腐蚀产物的形成。

1。介绍

方明等人在进行调查以来的聚乙炔,各种应用的导电聚合物已报告(1]。利用导电聚合物的防腐涂料是这些应用程序之一,和很多报纸已经在过去的十年。制备polyacetylen是由气相氧化;然而,目前,导电聚合物如聚苯胺(PAni),聚吡咯(PPy)和polythiophen (Pthio)在图1腐蚀保护已经准备通过在液相电化学氧化。

导电聚合物的应用防腐,DeBerry在1985年首先报道,谁提出了聚苯胺是不锈钢覆盖保持被动状态的相对长期在硫酸溶液2]。Wessling然后指出,导电聚合物聚苯胺和聚吡咯可能拥有自愈特性,涂料的被动氧化基质金属与导电聚合物可以在一个有缺陷的自发的改革网站导电聚合物的氧化能力(3]。

当阳极电位应用于电极覆盖的导电聚合物如图1聚合后,氧化提供财产除了导电性。导电聚合物氧化底物的能力钢允许转移到钢的潜力的被动状态,在钢受到被动氧化形成的保护下导电聚合物。导电聚合物涂层的应用综述了钢的腐蚀防护Tallman et al。4]。本文应用双层进行PPy保护钢的研究进展。

2。导电聚合物

氧化聚合和阴离子掺杂到聚合物提供电子电导率已经被许多作者回顾了,这里我们简要描述PPy的过程。当电极anodically极化电解质溶液中含有的吡咯单体(Py),黑色就可以形成聚合物薄膜电极。聚合过程是没有任何困难,除了精心治疗的电解质Py单体的氧化空气应该被避免。电解液应由惰性气体因此缺氧冒泡。

图2说明了阳极聚合过程的模型提出的PPy精灵et al。5]。Py单体溶解在电解液电极,将一个电子导致形成一对radical-cation(步骤(1))。Py中的自由基相互反应和两个质子从反应Py(步骤(2)),形成一个二聚体的Py(步骤(3))。成立后radical-cation对激进分子之间的反应是重复的,黑色的PPy膜上形成电极(步骤(4))。

中性PPy从而形成共轭链不拥有任何导电率。添加导电性中性PPy,需要进一步氧化,如图3。应用于电极阳极电位时,电子从π电子共轭键,产生一对一个激进的和一个正电荷(或阳离子)PPy骨干。这种情况叫做radical-cation状态或极化子状态。PPy中的两个自由基结合,单一的网站和双键相互替换和两个阳离子留在PPy的情况叫做bication状态或bi-polaron状态。阳离子从而形成的PPy可以穿过π电子云,产生电子电导率PPy骨干。

移除电子从PPy骨干,插入阴离子电解质溶液环境发生保持中立的PPy层;时,中性的PPy改变氧化状态,删除电子和离子的掺杂同时发生。假设一个正电荷(或阳离子)可以插入三个或四个Py单位最多。当添加更多的正电荷,PPy氧化过度的状态,失去了电导率的变化。

3所示。钢的腐蚀保护PPy的导电聚合物

3.1。防腐机理

腐蚀保护,提出了两种机制;一个是物理屏障效应,另一个是阳极保护。屏障作用,聚合物涂层作为氧化剂和侵略性的阴离子的渗透屏障,保护基体金属。这种效果类似于涂漆的抑制物质渗透到衬底钢。阳极保护,强氧化特性的导电聚合物作为衬底的氧化剂钢铁、潜在的转移到处于被动状态。在pH值中性溶液,腐蚀电位(或开路电位腐蚀)裸钢位于活跃的潜在地区和钢的腐蚀速率通常是相对较高的。由于涂料的导电聚合物,被动的最大电流过渡区被屏障效果有限,然后可能可以很容易地转移到更高的潜在的被动状态的强烈氧化性质导电聚合物(图4)。处于被动状态,钢的腐蚀速率变得低得多。假设屏障作用和氧化属性引起阳极保护。最后,基板钢的潜力可能同意PPy层的氧化还原电位在接下来的反应,因此,取决于程度的PPy层的氧化态。 PPy层的导电性影响氧化权力带来的被动状态。如果涂料层电导率,涂层作为氧化剂的作用是有限的社区被动氧化。如果层有足够的高导电性;然而,整个层可用氧化剂权力和权力层厚度的增加而增加。

氧化度和电导率是假定下降较长期暴露于环境。如果在环境中氧化剂reoxidize退化PPy层,氧化程度和电导率可以恢复。当环境中的氧化剂,通常在空气中氧气,可以恢复PPy层,持续保持的氧化能力PPy层可以长期和下面的被动状态钢PPy层可以保存的时间较长。经济复苏过程如图5。

3.2。离子交换的导电聚合物及其对腐蚀的影响的保护

阳极保护,最大的问题是氧化分解的被动的攻击咄咄逼人的阴离子,如氯和溴离子在溶液中分解是紧随其后的是一个大的损伤局部点蚀和缝隙腐蚀的腐蚀。与阴极保护,有一个大的风险局部腐蚀与阳极保护。当我们控制掺杂离子在PPy层,我们可能防止激进的阴离子渗透到PPy层。当满钢进行PPy沉浸在氯化钠溶液中,离子掺杂的PPy可以交换与氯离子在水溶液中。氯离子渗透的PPy衬底钢,然后诱导表面被动氧化膜的破坏,其次是点状腐蚀。

掺杂剂的流动性PPy阴离子是受到它们的质量和体积的影响。当我们采用有机酸离子的掺杂物离子PPy,他们拥有足够的大质量和体积PPy动弹不得。一般来说,有机酸阴离子与大质量认为小PPy层中的流动和扩散。伴随着PPy的氧化和还原,小离子掺杂到dedoped PPy,分别保持中立,所述反应(1),如图6(一)。当掺杂离子的迁移和扩散限制小的价值,相对地,和掺杂的阳离子是dedoped PPy氧化和还原期间,分别。dedoping过程中阳离子的PPy在掺杂氧化和还原被描述在以下期间反应(2):

当一个人认为进行PPy荷电膜,大质量的固定阴离子认为固定站点PPy负电荷。在带负电荷的网站之间的通道,可以移动和阳离子阴离子的运动极大地抑制;即阳离子perm-selectivity膜展品。如图6 (b)掺杂剂的情况下,阴离子是足够大,溶液中的阴离子被排除在PPy和衬底钢防止氯的点状腐蚀攻击。

3.3。设计由PPy防腐

阳极保护很大程度上取决于上的被动和被动氧化钢。保护,被动,被动氧化必须保持稳定。此外,预防渗透的阴离子保护中发挥重要作用。

Deslouis等人anodically准备PPy膜钢从草酸溶液含有Py单体和报道,PPy层保护钢长期在氯化钠溶液(6- - - - - -8]。他们认为,草酸铁层,形成聚合PPy膜下面,当过钝化膜对腐蚀。他们还提出,与dodecylsulfate PPy掺杂层的大衣,(DoS),阴离子是有效的腐蚀保护和双层涂层PPy-oxalate / PPy-DoS可以保持超过500 h的钝化状态,没有观察到腐蚀产物。

DoS离子是一个表面活性剂形成胶束水溶液的浓度高于临界浓度。Py单体,这可能是纳入DoS的胶束水溶液,开始时聚合胶束倒塌在阳极的电极电位。DoS离子有相对较大的质量和工作作为一个固定的PPy掺杂剂。的PPy掺杂DoS因此被认为是一个膜与带负电荷的固定站点,因此,与阳离子perm-selectivity。因此,PPy-DoS的外层可以排除咄咄逼人的插入阴离子(如氯离子)。

在图7质量变化是策划与阳极氧化和阴极还原的金电极覆盖PPy层(9]。质量变化是衡量电化学石英晶体微量天平(EQCM)黄金涂层。黄金涂层是由PPy掺杂钼磷酸盐离子,PMo₁₂O₄₀³⁻(PMo)和PPy-PMo双层PPy / PPy-DoS。PPy-PMo电影在图的质量变化7(一)表明在氧化和负质量的吸收,消除在减少。在氧化质量变化的行为反映了删除电子PPy和同时插入阴离子电解质的PPy在减少,反之亦然。当一个介绍PPy-DoS的外层,质量变化是反向不同于上述结果,如图7 (b)。在氧化质量增加,减少在减少。在PPy-DoS层,带负电荷的离子是固定的,阳离子移动;在氧化的同时去除电子和正离子从PPy在减少反之亦然。可以明白PPy掺杂DoS功能作为阳离子选择性渗透膜。

科瓦尔斯基等人设计的防腐PPy层钢如下(9- - - - - -14]。内层的PPy与PMo掺杂。PMo作为钝化剂稳定钢的被动状态,促进氧化形成的被动。外层的PPy掺杂DoS。外层可以抑制阴离子PPy穿透的层。科瓦尔斯基等人的结果如图所示8,(13]的开路电位钢覆盖双层PPy是绘制在浸泡在3.5%氯化钠溶液中。钢双层PPy,覆盖着约5μ米厚的PPy-PMo / PPy-DoS展出190 h的钝化,没有观察到腐蚀产物。如果钢上覆盖着一个PPy-DoS层厚度相同,钝化保持10 h。假设PMo离子掺杂的氧化PPy稳定被动的维护,帮助钢铁基体的被动状态。

设计相结合的内层氧化稳定被动外后抑制阴离子通过PPy穿透钢铁可能适合钢的腐蚀保护。

3.4。自愈性

防腐的涂层必须容忍小缺陷被认为是一个合适的替代chromate-based涂料。我们预计的导电聚合物涂层的自愈性被动氧化后自发修复发展小缺陷。铬酸盐涂层,涂层的铬酸盐离子溶解氧化钢表面受损地点改革被动氧化 科瓦尔斯基等人提出的一个自我修复模型图所示9PPy-PMo的双层PPy / PPy-DoS [9]。涂层和被动氧化后局部缺陷,PMo PPy层中的钼酸水解和分解和磷酸盐离子,然后两个离子到达有缺陷的网站。钼酸盐离子和铁离子反应缺陷网站生产钼酸铁的电影。盐的电影可能会逐渐改变被动氧化破坏网站

图10显示了报告结果科瓦尔斯基等人的一个小缺陷被切刀插入2 h在浸泡在3.5%氯化钠溶液(9]。PPy层后收到的小缺陷,开路电位暂时摔倒了。继续腐蚀缺陷部位时,可能会减少裸钢。然而,潜在的起来,恢复在被动的潜在地区。之后,可能保持被动的高潜力地区。当有缺陷的本地站点是由拉曼散射光谱测量在这种情况下,钼酸盐检测(9]。发现钼酸盐层铁是改革。

4所示。总结

很多报纸在防腐导电聚合物10年以来已经出版。在那些,关注如何形成均匀和附着层的导电聚合物在钢和其他金属。腐蚀保护,我们必须考虑导电聚合物的设计。自腐蚀保护的导电聚合物阳极保护机制的基础上,我们必须考虑如何稳定被动氧化聚合物层和下面如何从渗透抑制激进的阴离子聚合物层。

两种机制被认为是防腐;一个是物理障碍模型和其他阳极保护模型。我们假设钢铁屏障效应抑制活性溶解,促进潜力成为被动的地区转移。导电聚合物的氧化能力帮助的潜在变化和长期维护的被动状态。

双层模型,为防腐设计,包含两个重要因素:一是稳定钢的钝化膜的掺杂物离子作用的内在PPy层,另一个是控制有机酸离子掺杂的离子perm-selectivity外PPy层。