文摘

铜点状腐蚀会导致过早的管道故障,并能引起积极的饮用水域的特点是高pH值、游离氯残留和低碱度。在这些水域和连续流,某些抑制剂包括磷酸盐、硅或自然有机物可能大大减少麻点出现。在当前工作,1 mg / L磷(P)完全阻止了起始的坑,和5 mg / L硅(Si)显著减速点蚀。然而,这些抑制剂更低剂量的没有好处实际上加速了在某些情况下攻击速度。有机质的影响既依赖于类型(例如,自然与ozonated腐殖质物质)和剂量。剂量反应自由氯和碱度的影响也被研究。基于电化学数据,与增加游离氯坑启动更快,但即使是中等水平的氯(~0.4 mg / L)最终造成了严重的点蚀。高碱度降低坑传播率,但并没有阻止坑的形成。

1。介绍

点状腐蚀铜在饮用水管道系统是有问题的,因为它会导致fully-penetrating针孔泄漏,消费者负担的费用和沮丧的管道修复或者更换材料、水损害、和相关模具增长(1]。虽然有充足的理由相信,至少有几个点蚀的“原因”,只有积极的水的特点是高pH值、游离氯、低碱度已经复制在实验室使用合成水(2- - - - - -5]。潜在的缓解策略,可以对抗这种水的腐蚀性没有详细检查。

一般来说,缓解策略包括水化学修改非常有吸引力,因为针孔泄漏的风险可以减少家庭在整个分销系统。这是比预期更吸引人的消费者把他们的水减少腐蚀性,或逐步更换或修理他们的管道系统的资产。根据凹陷的程度在一个系统中,水化学修改也可以代表相对低成本的解决方案。除了明显的可能性减少游离氯残留或pH值(2由Lytle和Schock),最近的研究表明,增加碱度可以减少点蚀率高pH值水域与氯(3]。其他几个成分包括磷酸(3,5- - - - - -7),硅(硅酸盐高pH值)5,8),和自然有机物质(笔名)9- - - - - -11)也可以作为抑制剂在环境浓度点蚀或通过抑制剂剂量。表1显示了这些成分在源水域的典型的范围和治疗饮用水域以及浓度低于或高于铜斑被观察到。

法医证据是必要的在铜点状腐蚀管道的实际调查应用程序(5]。虽然管环路研究提供一个证明意味着收集有意义的法医数据(3),他们很少提供机械的见解让反应。然而,旧的理论见解12,13),精制和确认最近的电化学研究[4,14),可以利用一个概念性的框架,解释和分析管环路数据相对于坑起始和传播阶段。

2。理论

2.1。铜坑起始和传播

铜斑通常被认为是一个两步的过程中哪些坑第一(即形成的。,启动),然后通过一个金属表面(即逐渐渗透。传播)。而启动机制不是很清楚,可能取决于物理和化学暴露条件下,传播收益(即通过耦合阳极反应。、铜氧化)发生在小阳极(即网站。(即,坑)和阴极反应。,oxygen or free chlorine reduction) occurring on relatively large surface areas [15]。这不同于铜腐蚀均匀,阳极和阴极反应有效地发生同样管表面。坑可以发起在特定的地点,包括缺陷或故障自然发生在铜表面的钝化膜层在饮用水或定居在管表面颗粒沉积。

启动后,坑传播可以通过微分细胞浓度,增强由于戏剧性的化学变化发生在非常小的体积内的水局部坑。具体地说,坑里的水变得很酸由于路易斯酸性铜释放^{+ 1}和由于阴离子离子,离子强度增加(例如,Cl^{- - - - - -}和)交通维护electro-neutrality坑的13,15,16]。在某些情况下,酸和咸的环境能促进持续腐蚀坑,和降水的铜盐(如CuOH)形成不同的腐蚀副产品丘(即。结节)。

相当良好,特有的腐蚀电位上升(即,)收益超出临界阈值(即,在某些情况下)有必要启动斑(13,17,18]。虽然这种现象可能不是与所有类型的点蚀在饮用水系统(19),几项研究已经令人信服地联系在一起产生点蚀引起的积极结合高pH值、低碱度、游离氯(2- - - - - -5]。此外,丛等人最近开展了优雅的研究使用循环伏安法(CV)和耦合多极阵列(CMEA),阐明(或有效在这个水型铜()值4,14]。因此,趋势可以帮助评估描绘让管环路测试期间的不同的阶段。

2.2。阳极和阴极抑制剂

抑制剂自然存在于水的供应,或被添加到减轻腐蚀,可以防止将通过干扰任何方面的电化学电池,包括(1)防止运输的阴离子可能会加速腐蚀坑或(2)阻止氧化或还原反应网站。前机制的一个基本的例子是运输的碳酸氢盐坑代替氯或硫酸盐,可能降低pH值下降的程度。关于后者,在一些简单的概念化,假设“阳极点蚀抑制剂”是带负电荷的物种(例如,,),将净正电荷阳极站点(即。,铜⁺和/或阳离子被发布)抑制阳极反应。相反,“阴极斑抑制剂”是带正电的物种(例如,)的净负电荷阴极网站(图1),他们在某种程度上抑制了阴极反应。

如果点状腐蚀阴极反应速率的限制,通常认为是这样,任何剂量的阴极抑制剂(s)预计将减少点蚀的萌生和扩展。然而,在阳极足够低剂量抑制剂,灭活的一些坑网站可以增加腐蚀阴极驱动力的几个幸存的网站,从而加速坑的增长速度相对于没有任何抑制剂的条件(26]。出于这个原因,阳极的低剂量抑制剂可能会减少失效到达时间;所以只有在足够高剂量灭活所有阳极阳极抑制剂被认为是“安全的网站。“超越抑制剂上面提到的理想化的概念,应该注意的是,一些阴离子可能作为阴极抑制剂和一些阳离子作为阳极抑制剂,例如,被分成一个保护膜或被动规模有效层,整个金属表面钝化。在这种情况下,有效成分可称为“钝化”抑制剂(27]。

磷酸和硅目前使用的实用程序来控制各种类型的腐蚀在饮用水分销系统(例如,腐蚀的铁电源)28)(表1)。这些成分在铜斑缓解的功效已被几位作者建议3,5,6和一些良好的全面的数据测试29日]。一些研究还表明,阴离子笔名也可能作为一种非常有效的抗点蚀抑制剂,即使在相对较小的浓度(9,11,12,30.]。然而,到目前为止,剂量之间的依赖和有效性为每个这些选民尚未建立也没有实质性的信息收集他们的特定功能(即。作为阳极或阴极点蚀抑制剂,或两者都有)。也是相当大的兴趣,以确定非常低水平的这些成分可能会增加点蚀倾向。

本研究采用电化学方法和管环路测试坑起始和发展的实际调查方面。具体目标是(1)确定高水平的自由氯残留是必要的启动和/或传播让高pH值,低碱度水(2)检查的有效性和剂量反应影响磷酸,二氧化硅,笔名,并增加碱度在抑制让激进的水域,和(3)关于可能的抑制机制,得出初步结论,是否某些抑制剂剂量范围可能实际上增加坑增长率。

3所示。材料和方法

大型和小型管环路测试进行检查的剂量反应影响游离氯和潜在的自然和改造抑制剂对铜斑造成的积极结合高pH值、低碱度、饮用水(表和氯2)。大型循环例证了更现实的条件对铜管道系统(例如,实际流速,铜管尺寸和壁厚,等等),而小规模的循环设计跟踪形成完全渗透泄漏咄咄逼人的条件下(例如,更高的流速,薄铜管壁)。共有10个大型测试持续时间189至490天,和21小规模测试持续时间86至220天(表进行3)。自的目标是确定时间坑突破作为抑制剂剂量的函数,和每一个相对大规模的长期(即测试。,months to years) and are labor intensive, tests were not run in replicate (duplicate or triplicate), but critical conclusions developed at small-scale were subject to large scale confirmation experiments (see Table3)。例如,控制水两管环路测试设备,与正磷酸盐添加一些关键条件,二氧化硅或有机物质。之前的研究已经证明这两个小型和大型管道循环提供可重复的结果,小规模循环尤其有用获得关于趋势的见解在相对短暂的时间(即。数月而不是数年)(5]。

3.1。水的品质和抑制剂剂量

控制水质(表2)与高pH值、高游离氯水首先显示马歇尔导致铜斑和针孔泄漏(2),除了它不含铝固体。只有高和低浓度的测试变量进行了大规模的循环,但浓度范围(碱度的情况除外)在小型循环测试。此外,三种不同类型的有机质在小型循环测试:天然有机物(笔名),ozonated以前,醋酸和葡萄糖。

自动进料系统和人工化学调整被用来维护目标pH值和自由氯残差。pH值测量使用双结Ag-AgCl电极,一般保持在0.2(标准差)单位的目标(例如,)。游离氯残留测定用DPD(二乙基苯二胺)为每个标准比色测试方法4500 - cl G (31日)用一个哈希氯袖珍色度计二世,并保持在0.3 mg / L(标准差)的目标(例如,mg / L)。

大体积的水改变了每周在小规模的循环,以及每周、每两周或每三周的大规模循环限制氯形成由于游离氯衰减的程度。在每个水变化之前,测试水都是由使用去离子水和干燥试剂级钠或钙盐。免费从集中漂白剂如次氯酸钠投加氯的股票(即。,6% NaOCl解决方案)。pH值调整使用氢氧化钠和硝酸。水样进行了分析通过电感耦合等离子体质谱法(icp)的质量保证。

前正磷酸盐和二氧化硅磷酸钠、硅酸钠。天然有机物质储备溶液是由氯化和过滤浓缩腐殖质股票(0.45μ米),这样的解决方案是相对稳定和均匀。在一些水处理操作,过程,如臭氧化主要用于消毒和这个过程可以分解中腐殖质的长链化合物笔名,这反过来可能会改变其有效性作为一个自然点蚀抑制剂。调查,上面的笔名的一部分股票ozonated数小时,直到最终解决方案(将此称为ozonated)只有33%的紫外线_254年吸光度的unozonated以前的股票。测试模型的影响低分子量有机化合物对铜斑,醋酸钠和葡萄糖溶液(58%乙酸,42%葡萄糖,按重量)使用。

3.2。管循环

每个大型管道循环(图2(一个))由一个94 L聚丙烯塑料水库,水是不断循环的通过三个(1′或30.5厘米)的长度(3/4)′′(1.9厘米)直径类型米铜管的速度约4.5英尺/秒(1.3米/秒)。另一个短(2′′或5.1厘米)长度相同的铜管位于out-of-flow(即。在终端T图2)。铜的部分都是身体分开使用短长度的乙烯管,但电通过外部连接铜线。乙烯油管也用于连接铜再循环泵(磁力离心与聚丙烯建设)和完整的循环流动。水库被关闭限制大气对水质的影响(例如,碱度的变化,温度)。

小型管道循环(图2 (b))是相似的在建设大型循环但由30 L水库和只有一个短(3′′或7.6厘米)的长度(1/4)′′(0.63厘米)直径铜管。水是不断循环的潜水泵(磁力离心;聚丙烯和不锈钢结构)的速度大约5.0英尺/秒(1.5米/秒)。而直径较小的油管中使用这些循环是明显比大型循环(即M类型。,wall thickness of about 0.013′′ or 0.033 cm versus 0.032′′ or 0.082 cm), both were C12200 (phosphorous deoxidized) copper. And all copper tubing was deburred, rinsed with deionized water, allowed to dry, and weighed prior to assembling the pipeloops.

3.3。数据和分析

在电化学和化学变化进行了监测原位测试,和铜管道受到法医分析测试的结论。

3.3.1。腐蚀电位

腐蚀电位(每个水变化周期)是测量一次大规模测试,和每周两到三次小规模的测试。是衡量一个侥幸Ag-AgCl参比电极使用189真有效值万用表。在公约用于这项工作,积极的(即。高贵的)值表明全面接触铜阴极活动。

3.3.2。氯需求

因为氯浓度的变化应该直接联系阴极反应速率(除非auto-decomposition或其他一些小的反应),氯消耗的速度在管道循环相关的整体抗点蚀率(18]。可以使用一个简单的质量平衡来确定氯衰减的速度,或者在测试残余氯,氯的质量增加率需要维护一个目标剩余。后者被称为“氯需求”和证明是有用的监测铜斑在高pH值、低碱度水(5]。

在这个工作中,氯需求(毫克/星期/厘米²每个水)立志为每个测试一次改变周期,使用(1) 在哪里运行时间(周),是铜水接触面积(厘米²),大部分水体积(左),和在初始和最终大部分氯浓度(毫克/升),和体积(L)和氯浓度(毫克/升)的饲料解决方案自动添加,然后呢和体积(L)和氯浓度(毫克/升)的股票解手动添加。

3.3.3。法医分析

法医检查铜管包括坑深度的定量表征和增长率,和定性表征腐蚀鳞片。在测试的结论,管从管道循环和被允许干之前被削减纵向和清洁。铜腐蚀鳞片被化学使用家庭清洁管在小规模的测试;鳞被机械地使用上钻一个小孔工具与fine-bristle钢刷在大规模测试。无论是方法显著去除金属铜的管,由测试确认清洁新协议,未受腐蚀的铜样品。数字,fine-tipped三丰千分尺(0.001毫米分辨率)被用来测量壁厚度是根据ASTM G46 [32]。

最大和平均增长率总体坑(μ米/天)计算来确定通过铜坑的速度渗透到每一个测试使用(2)和(3),分别

在哪里和是最大和平均坑深度(米)测量在一个给定的测试中,故障时间(天)(即。,the time-to-first pinhole leak failure, if one occurred), and总测试时间(天)。测试中至少有一个针孔泄漏发生,增长最快的坑只能增长到测试的铜从一开始直到失败,所以最大的坑增长率计算使用X;在没有发生泄漏的测试,这坑是允许增长在整个测试中,所以率计算。

4所示。结果

在失效到达时间(也就是非常大的差异。泄漏)的趋势观察,氯需求,和其他因素在大型和小型循环在各种测试条件下(表3)。许多测试(例如,控制)以完全穿透针孔泄漏或非常严重的点蚀,但其他人(如磷酸高剂量)没有任何探测点蚀(图生产3)。下一小节将描述趋势失败时候,整体坑增长率数据,其次是坑的启动基于解释和传播的结果增加数据。

4.1。故障时间和整体增长率

控制条件(没有抑制剂)在最快产生针孔泄漏;大型和小型控制测试失败时间发生在207年和38天,分别为(表3)。测试与碱度下降,或剂量的低水平的磷、硅,或笔名也产生气孔,通常在相同的时间内控制测试。相比之下,测试浓度较高的抑制剂没有产生泄漏。

失效到达时间被发现是逆相关游离氯浓度在残差的小规模测试2 mg / L或更高,但无论是针孔失败还是点蚀发生在较低的残差(即。,1或0.5 mg / L) 140天内测试。这并不意味着氯水平的1 mg / L或少应该考虑“安全”在连续流条件下;事实上,仅为0.4 mg / L氯导致一些深坑形成在490天(1.3年)大规模测试。这些结果强烈表明,给定的时间足够长,即使是低水平的氯会导致点蚀。

在失败的基础上,测试时间,最后坑深度,整体最大和平均增长率(表3与增加氯)被发现增加,减少与增加磷酸,二氧化硅,笔名或碱性(例如,图4,最高)。在小规模,平均增长率最快发生在控制和0.05 mg / L醋酸和葡萄糖测试,而最大最快的增长率(即。失败,最快时间)发生在8 mg / L氯和0.5 mg / L硅(Si)测试。在大规模,最快最大和平均汇率发生在10 mg / L碱度(CaCO₃)测试和下一个最快的控制和0.01 mg / L笔名(TOC)。在150 mg / L碱度,重要的点蚀发生时,尽管总体坑增长率明显下降(例如,平均增长率仅为20%,在控制测试)。这与假设一致Lytle Schock [3和et al。4关于高碱度的好处)。

在高剂量(即。,>0.025 mg/L at small-scale and >0.1 mg/L at large scale), pitting was completely inhibited by phosphate such that overall pit growth rates were negligible. A similar case was observed for silica, which inhibited all pitting in the small-scale tests with >0.5 mg/L (as Si) and only allowed minor pitting in the large-scale test with 5 mg/L. Although increasing NOM decreased pit growth rates, no level of NOM was tested that completely inhibited pitting. Furthermore, results clearly demonstrated that the type of organic matter is critical to the efficacy of pitting inhibition. As compared to the control (i.e., no organic matter added), 0.05 mg/L unozonated NOM in the small-scale test resulted in more than 75% deceleration of the average pit growth rate, whereas an equal dose of ozonated NOM only resulted in about 60% deceleration; while an equal dose of the acetate and glucose mixture did not decelerate the pitting rate at all. Thus, the form of the organic matter (i.e., type of NOM) present is a critical factor in natural inhibition of copper pitting.

4.2。数据

一般来说,整个坑与平均增长率相关系统(即。,rest potential of all copper surfaces exposed to test water versus Ag-AgCl reference) (Figure5(表)和氯需求3),除了几个孤立的情况下。例如,高碱性条件一直很高但生产相对浅坑在测试时间内,虽然仍处于非常高的密度(见图3)。这可能表明,虽然许多坑被启动(所显示高后来证实了视觉观察),坑不迅速传播。这是推测,这可能是由于表面形成保护性孔雀石尺度,高pH值在坑由于碳酸氢盐缓冲能力,或其他因素。

4.3。坑起始和传播

在前面的部分中,没有试图区分坑起始和传播阶段。然而,坑的利率很可能引发和传播是一个函数的水化学。假设传统电化学的解释是正确的,必须达到一个至关重要的潜在发病前铜斑在激进的水域进行了细致,像那些time-to-pit起始和坑传播在每个实验的持续时间可以估计从简单的块对每个测试(例如,图的时间6)是公认的很可能是有潜伏期的时间之间高于和时间,实际上是发起。然而,因为方法不可以量化这一时期,由于电化学测量收集定期但不持续,坑起始时间确定在这个工作估计,仅用于比较测试条件。

说明,选择这个工作的重要潜力分析插值结果从近期作品Cong et al。4,14]。在一项研究中,简历是用来定义在几个小灵通(即。,from 7.4 to 11) in a similar water quality to that used here (i.e., control water in this study without free chlorine) [4]。通过插值的研究结果,在pH值9.2是大约325 mV(与Ag-AgCl)。然而,在以后的研究中,cmea被用于调查将在一个类似的pH值范围(即。,from 7 to 10) in the same water with free chlorine and aluminum solids, and results indicated that pitting can actually occur at somewhat lower potentials than the previously defined值(14]。因此,一个有效的(称为本)pH值在9.2被发现约260 mV(与Ag-AgCl)。

为每个测试在当前工作产生重要的点蚀,确实是观察上升到,至少暂时,仍高于这些近似和值。如果第一次测量的时间达到或超过一个值被认为是坑的起始时间、最大和平均坑传播率(即。,rate of pit penetration through the copper tube wall) can be calculated based on the time elapsed from initiation to either the time of failure or end of a test, respectively. Both和被用来估计坑起始时间和传播率在这工作,但由于大多数测试产生麻点表现出快速增加(例如,见图6),基于结果通常是基于类似吗(表4)。为简单起见,只有分析基础上从这里将详细讨论。

4.3.1。坑起始时间

许多条件(例如,8 mg / L氯在小范围内),似乎已经开始整体坑坑很快也倾向于快速增长利率(图4)和故障时间。相比之下,最初的条件似乎坑的增长速度相对较慢(如氯0.4 mg / L)一直延迟坑起始。

在氯水平最低的小规模测试(即。,0.5 and 1 mg/L), and the highest dosages of phosphate (i.e., >0.25 mg/L) and silica (i.e., >2.5 mg/L) in both large and small tests,从来没有观察到325年达到或超过临界mV价值,和坑没有观察到从这些条件对铜。除了一些浅坑5 mg / L硅在大规模测试(即。< 20%,渗透通过管壁后490天)。最高的以测试大约是240 mV,非常接近的定义条件。的最大以2.5 mg / L硅小规模测试(每周2 - 3测量)约245 mV,但没有坑形成的条件。

即使少量的(unozonated)以前似乎延迟坑大幅启动。控制条件,相比0.1 mg / L笔名在大规模测试延迟估计时间坑开始大约四倍,只有0.05 mg / L,以前在小测试开始时间推迟了五倍。然而,同等剂量的ozonated笔名或醋酸和葡萄糖混合延迟启动时间只有2 - 3倍,分别。

这是观察到,通常被更迅速上升,因此坑显然启动更快,小规模的测试比大规模的相同或相似的水质条件(例如,10和42天控制)。这种差异最可能相关的管道循环设备的差异(例如,铜暴露表面积体积水体积比),操作条件(如流速),和/或水改变时间表。值得注意的是一些测试条件,最终造成点蚀在大规模的小规模的类似物,没有观察到产生坑。例如,大型管道循环为0.4 mg / L游离氯形成坑穿透管壁的近20%,估计坑起始时间超过400天;而斑并没有发生在0.5和1 mg / L测试的小环,和也没有超过。如果这些小规模的测试可能持续,坑可能最终被启动和传播确实是年底上升1 mg / L测试持续时间和达到最大值248 mV 20天前测试得出的结论。

4.3.2。坑传播率和氯需求

坑传播率和氯需求也是一个强大的功能测试水的条件(图7)。测试变量碱度的人物7(一)或添加硅图7 (b)磷酸,图7 (c)或有机物图7 (d),平均氯需求与计算(即平均坑传播率。,the penetration rate of the average pit from the estimated pit initiation time until the conclusion of a test). However, this was not the case for tests with variable free chlorine residuals Figure7(一),大概是因为auto-decomposition氯动力学(即。,the reaction is nonzero order, so the rate of chlorine decay is dependent on chlorine concentration).

有趣的是,尽管氯的浓度似乎已经显著影响坑起始时间,它似乎没有很大程度上影响了坑传播率。小规模的测试变量的氯产生麻点(即。,2- - - - - -8 mg/L chlorine tests), average pit propagation rates only varied by about 25% (based on= 325 mV);的大规模、0.4 mg / L氯测试是只有约30%低于控制氯(4毫克/升)。此外,最大的坑传播率(即。,the penetration rate of the fastest growing pit) also appear to have been very similar, which is fascinating considering the dramatically different pit initiation and failure times between tests with varying chlorine levels. For instance, while the time-to-failure for the 2 and 8 mg/L chlorine test was separated by a factor of roughly 6 (i.e., 212 versus 34 days), the calculated maximum pit propagation rate only differed by a factor of 2 (i.e., 16.4 versus 8.0 μ米/天)。这一发现表明,在前提中管道系统,水流不是连续的和氯可以停滞期间迅速衰减,时间针孔泄漏故障的关键因素可能更依赖坑启动的速度比的速度传播。不那么极端的条件下减少的速度增加(例如,典型的间歇流经验前提管道系统)(例如,18]),坑起始的相对重要性将变得更加重要。这也许可以解释为什么在一些真正的系统经历了点状暴发,更高的发病率已报告小孔附近的水处理设施,氯水平高得多(33]。

以非常低的剂量的磷酸盐(即。、0.015和0.025 mg / L),硅(即。0.5 mg / L),笔名(即。,0.005 mg/L), maximum pit propagation rates in the small-scale tests were computed to be 27–56% higher than in the control condition. This supports the hypothesis that these constituents may function, at least in part, as anodic pitting inhibitors, reducing the overall number of pits and thus focusing the cathodic reaction on more rapid attack at fewer anode sites. There were indeed proportionally fewer deep pits (and more shallow pits) in these very low-dose inhibitor tests than in the control, which exhibited more uniform pit depths. To illustrate, only about 25–35% of measured pits penetrated more than 80% of the pipe wall in the very low-dose inhibitor tests, while 75% of the pits did in the control test. At large scale, a similar observation was also made between the 0.1 mg/L NOM and control tests.

在高剂量的磷、硅、笔名,计算最大和平均坑传播率降低如果坑形成。氯需求数据表明,在较高剂量,这些选民提供阴极斑除了抑制阳极发生的抑制。不仅是测试的平均低氯需求较高的抑制剂剂量(图7),但最初也是氯需求只有72小时后测量(没有显示)。这表明抑制剂直接防止氯降低(即。阴极)反应时间的测试。机械化、磷、硅和/或笔名抑制剂可能会形成一个保护膜或规模,阻碍了氯与铜表面的交互。因为每一个物种都是在高ph值是次氯酸盐(OCl阴离子^{- - - - - -})——也可能是吸附表面创造净阴离子电荷,这有效地排斥次氯酸盐,减少chlorine-copper表面反应。

尽管ozonated笔名似乎没有延迟坑起始un-ozonated以前一样的程度,其影响坑传播率几乎相同的unozonated笔名。既降低了平均传播速度50%(与控制)。相比之下,醋酸和葡萄糖混合没有任何减少平均坑传播率。这表明一定分数的有机物质存在于饮用水可能有不同的剂量反应的行为。

增加碱度似乎也坑传播率降低,这是一致的想法坑增长非常缓慢(或停止生长后不久开始)在该测试中,尽管可能发起类似的时候控制。相对较低的平均氯需求在这个测试(图7)对应于一个减少阴极反应的速率,进而减少坑的速度增长。

5。讨论

5.1。游离氯

在分销系统与水的特点是高pH值和低碱度,减少游离氯残留在系统(例如,减少剂量处理设施可能使用升压站实现适当的消毒)可能会大大降低但不能消除点腐蚀。基于这项工作的结果,一个“安全”的上限游离氯不能确切定义,但如果这样的限制确实存在,它将明显小于0.4 mg / L(表1)。因为大部分测试工作到目前为止一直在进行连续流(3,5,16)——明显增加点蚀(2),但只代表特定部分的前提管道系统(例如,热水循环线)——研究需要调查剂量反应的影响氯在少流管道典型的前提。很可能稍高氯残留在间歇流条件下确实不会启动窖藏一段时间——铜管道系统的生命周期。应该注意的是,到目前为止,还没有显示启动没有自由氯高pH值、低碱度水域,确认实验不可能考虑到更长的测试时间比这里介绍(即需要。,几十年和1.3年)。

当前的研究结果是一致的一些前观察对游离氯残留在铜斑的影响。Lytle和Schock证明自由氯残差的0.3 - -0.8 mg / L可能导致一些坑高pH值(即。~ 9)和低碱度(即。~ 40 - CaCO 80 mg / L₃)水在不断循环管循环流速(即相对较低。~ 1.1英尺/秒)/ 99天的实验时间3]。这些坑较浅相比在当前生产工作,0.2毫米的最大渗透报道。Lytle Nadagouda报道,俄亥俄州的社区体验高pH值(即铜斑问题。~ 8.3)和低碱度(即。,~40 mg/L) waters had a free chlorine residual of only about 0.5 mg/L; the water also had a natural silica concentration of about ~4.7 mg/L (as Si) [16]。有趣的是,点蚀仅限于冷水线和测量游离氯热水线在寒冷的(即小于。,0.3和0.5 mg / L)。此外,铜小孔据报道大约有4 - 6年之后发生管道安装。在其他情况下,铜小孔发达自由氯残留水平高时(快得多1]。游离氯残留的基础上,总体而言,上述观察目前的结果不一致,氯可以更快地启动凹陷高于低氯。

在相对短期实验,使用cmea丛和史高丽确定氯水平低至1 mg / L可能导致铜斑(电化学)表示在一个类似的水质,用于目前的工作(即。、控制水和铝固体添加);pH值较低,需要更多的氯诱发点蚀(21]。他们还表明,点蚀严重程度(基于计算“点蚀因素”和最大总阳极)与氯浓度增加,这可能是部分相关实验的短期(6天)或停滞的条件(即附近。在铜表面,氯水平更快地耗尽低氯残留测试)。作者承认,不同流动条件和曝光时间可能会改变他们的预测。因此,在高流量和较长的曝光时间,所需的氯水平的诱发点蚀CMEA实验可能会低得多。曝光时间的影响体现在目前的工作无疑是符合这一假说,流速增加的趋势和频率增加点蚀倾向已报告在别处(2,7,18]。

5.2。碱度

与自由氯,碱度的主要效应似乎在坑传播率。大的碱度的增加(即。在150年和34 CaCO mg / L₃在控制)放缓坑propagation-consistent定性观察Lytle和Schock [3),但严重的点蚀发生在490天的试验时间不过;低碱度(即。,10 mg/L versus the control) accelerated pit propagation. Alkalinity seems to have had no significant influence on pit initiation time, so it is likely that pits would form in high pH, higher alkalinity waters (i.e., similar to the high alkalinity condition presented here) even at relatively low chlorine residuals. However, further research is warranted to elucidate the competing effects of chlorine and alkalinity over a range of pH values. It is possible that some combinations of these constituents exist that will allow pits to develop, but not grow at any appreciable rate as to cause pinhole leaks.

5.3。磷酸盐和硅

点蚀引起的高pH值,总的来说,自由氯和低碱度,磷酸或硅抑制剂剂量被证实是一个相对有效的缓解策略,据报道在别处(3,5- - - - - -7]。在足够的剂量,这些成分可能完全抑制阻碍阴极反应(即点蚀。,减少氯)和防止启动坑。如果坑做启动(或之前启动抑制剂剂量),磷酸或二氧化硅可以减少坑传播率或者完全停止传播。然而,很难准确地预测阈值剂量,由于差异小,和大规模的测试。磷酸为例,仅为0.1 mg / L足以完全抑制斑在小管循环测试(86天),但最终的坑,小孔最终开发的大型磷酸循环使用相同的剂量(490天测试)。

在硅中,似乎有一个最低剂量几乎没有对点蚀的影响(即。0.1 mg / L,如果在目前的工作)。事实上,这也可能是磷酸的理由,或许可以解释为什么,尽管这些成分或天然水平很低的剂量作为抑制剂在某些公用事业,这种系统的消费者体验铜斑事件。这显然是俄亥俄州的社区调查Lytle Nadagouda,经验丰富的铜斑问题尽管自然水硅水平约为4.7 mg / L (Si) (16]。另一个例子是马里兰的分布式系统,它一直饱受铜小孔,归因于高pH值、游离氯,铝固体和也的天然硅水平约为3 - 3.5 mg / L (Si) (34]。或者,启动和传播机制将在典型的间歇流事件可能在连续流测试期间从结果有所不同。例如,之前工作更具代表性的流动的前提条件下管道建议铝固体将显著增加点蚀(2,18),但后来的工作已经进行了连续流表明铝固体是没有必要的,甚至可能有抑制效应(3,8,35]。

5.4。现场确认

作者参与了一个全面的案例研究在上述马里兰分配系统。这个系统开始出现显著增加的针孔泄漏报告在1990年代末(图8),这促使一些研究的程度和原因泄漏问题(例如,看到1,3])。一些成功后水质的修改包括轻微减少完成pH值和铝浓度、磷酸腐蚀抑制剂治疗过程介绍了在2003年年底,和戏剧性的整体减少针孔失败意识到(根据客户报告)(29日,36]。作者还实现了磷酸盐加药两田纳西州的分销系统,在铜小孔被认为是由高pH值和高游离氯残留引起的。引入直的或正的/多磷酸盐混合(结合降低pH值)似乎也迅速减少麻点问题(37]。此外,Lytle和Nadagouda报道,相比出现针孔的俄亥俄州社区上面提到的失败和没有可检测水中的磷酸盐,邻近社区与水质(即非常相似。、pH值、氯、碱度)除了磷酸的存在(即。,about 0.4 mg/L as P from poly-phosphate dosing) did not generally have pinhole leaks [16]。每一种情况下提供了实际的证据支持一个重要的角色的磷酸盐点状腐蚀抑制剂。

另一方面,磷酸(和可能的硅)可能并不会带来好处在所有情况下,特别是当斑比氯化是由其他因素引起的,高pH值和低碱性水。例如,一个佛罗里达效用试图减轻针孔泄漏爆发的剂量,邻位的——然后poly-phosphate抑制剂,但如果任何减少泄漏观察结果(38]。事实上,在这一年中phosphate-dosing程序启动后,坊间证据表明,使一些问题可能已经加剧基于显著增加replumbing销售归因于针孔泄漏(24]。应用磷酸剂量使用也相对较低,在0.1 - -0.3 mg / L p .磷酸未能缓解斑在这种情况下可能是由于这样的事实,一个不同的机制使可能发生的水(如硫酸盐还原细菌或SRB) [1抑制剂),过少的使用,或其他原因不清楚。磷酸外卖的一点是,不是治愈所有铜斑问题。

公用事业也应该保持注意的可能性“最佳不利”剂磷酸硅,或其他添加剂通常归类为阳极抑制剂。这里介绍了工作,它出现在非常低浓度这些抑制剂可能加速time-to-pinhole泄漏失败,即使他们的总数减少铜表面的坑。当然是需要进一步的研究来确定阈值可能适用于真正的饮用水系统和其他小灵通,但可能最危险剂量自然范围内的一些成分,特别是磷酸。

5.5。天然有机物质

它曾被建议最近的趋势在以前从饮用水可能会呈现一些水容易铜斑(10]。目前的工作并确认以前很可能减少麻点,至少在某种程度上,在高pH值与游离氯水。目前的工作结果表明,甚至非常低水平的笔名(即。,0.05–0.1 mg/L as TOC) could significantly delay pit growth—presumably by delaying the time-to-pit initiation and decelerating pit propagation. Ultralow levels (i.e., 0.005–0.01 mg/L) appeared to actually make pitting worse (in terms of maximum pit propagation rate), indicating that an optimally adverse level of NOM may exist.

看来,臭氧化的笔名,通常在水处理,减少了合成有机物的能力延迟坑起始。,简单的有机物(如短链。,as represented by acetate and glucose herein) seem to be even less effective. Practically, this may explain why certain waters with relatively higher total organic carbon concentrations in the form of low molecular weight organics (i.e., and proportionally lesser humic content) might still be very susceptible to copper pitting corrosion. The variability in behavior between different types of organic carbon also highlights a long-acknowledged challenge in determining threshold levels of TOC that are needed to inhibit pitting in specific waters [9,10]。虽然目前的工作中使用的笔名可能代表的出现在一些海域,需要进一步验证,即使所有humic-dominated提名类似。此外,腐蚀控制策略基于在完成海域保持更高的笔名浓度与自由氯残留是不可取的,因为增加了潜在的消毒副产物(菲律宾)的形成。

6。结论

点状腐蚀会导致快速衰竭的铜管道管,和一个证明原因是积极的饮用水,特点是高pH值、低碱度、游离氯残留。在这项工作潜在的缓解策略进行调查,结果显示如下。(我)减少游离氯残留减少坑启动的速度和程度,但在连续流条件下,坑可以最终在相当低氯水平的存在形式(例如,0.4 mg / L)。此外,一旦坑发起,他们可能传播速度相对类似的一系列氯水平。(2)增加碱度可能减速坑传播的速度;然而,即使非常高碱度可能不完全抑制点蚀氯化,高pH值。(3)添加足够的磷酸盐或二氧化硅浓度可以完全抑制阻碍坑开始让激进的水域;在中等浓度,坑传播可能即使坑开始放缓。但是,在非常低的水平,这些成分会加剧点蚀。临界阈值水平尚未定义,可能取决于特定的系统条件(如流速和频率,水质量)。(iv)相对低浓度的笔名(TOC)可以显著减缓坑起始和坑传播,但是阈值完全抑制斑尚未阐明。改变以前的和其他类型的有机物可能不同对点蚀的影响。(v)鉴于本文提供的实验结果和现场数据,磷酸盐抑制是一个可行的策略来控制氯化铜斑,高pH值、低碱度的水域。

确认

作者感谢水研究基金会(WaterRF)实验工作在项目没有资金。4289年。的观点、结论和/或建议所表达的作者,而不一定代表WaterRF。特别感谢也扩展到卡拉多德森和凯特琳Grotke援助与实验工作和鲍勃Buglass提供信息和数据关于针孔泄漏报告华盛顿郊区卫生委员会(WSSC)。