在人工海水腐蚀的高分子金属接口的解决方案

文摘

聚合物对液体密封组件应用程序是使用在各种潜在的腐蚀性环境中,如海水。频繁,发现金属的腐蚀或毗邻rubber-metal接口而不是在一个非接触区域。不同金属的腐蚀合金(钛、铜、镍、铝、不锈钢316,和4130钢)结合橡胶o形环(丁腈橡胶和三元乙丙橡胶)不同的内部直径和横截面形状描述在海水的四年。一些金属的腐蚀(即。,4130 stainless steel) was found to be accelerated through interaction with Buna-N rubber O-rings. Theories to account for corrosion at the polymer-metal interface, especially with respect to polymer composition and O-ring size and shape, are discussed.

1。介绍

由于高浓度的电解质(如氯化钠和MgCl₂在盐水解,金属部件的腐蚀往往是一个问题。特别是在海洋环境腐蚀的不锈钢合金的研究(1- - - - - -5]。除了金属合金,机械密封o形环等海洋环境中经常使用密封机器零件和防止金属部件之间的泄漏。虽然直观看来,增加密封或法兰可能防止表面腐蚀的表面积减少金属与电解质溶液接触,这也会导致停滞不前的区域(图的形成1),溶氧可能枯竭,导致裂缝的形成。

不锈钢缝隙腐蚀的很重要,因为它可能会显著影响结构材料的强度条件下,否则可能不会导致分解或材料的失败。因为缝隙腐蚀发生在停滞的地区,往往那些被法兰,密封,或其他存款,实时评估腐蚀的程度,可能是一个挑战。几个数值预测模型提出了缝隙腐蚀,和评论背后的历史和理论连续模型可能会发现在文献[6]。

目前公认的理论临界裂缝解决方案的结合方面理论理事会(CCST)和IR降理论(IRDT) [6,7到达一个模型在水溶液为缝隙腐蚀。在这个模型中(图2),溶氧扩散到金属的表面,它减少了氢氧根离子在阴极(1)。氧气减少维护,电子在阳极生成(裂隙内的地区)。这些电子的副产品金属氧化(2)和(3),这也导致了水性金属离子(Fe^{2 +}和铬^{3 +}为主)。氢氧根离子和氯离子的溶解盐迁移到裂缝地区FeCl等金属氯化物和金属氢氧化物₂和Cr(哦)₃形成。这些物种可能会进一步转化为更熟悉产品,包括各种形式的铁和氧化铬。系统的潜力下降的几个因素,包括流动的溶液中的氯离子和氢氧根离子,电子通过金属流动的阻力,表面和过电压。因此,系统进入一个地区活跃的腐蚀,导致腐蚀的速率显著增加裂隙。使用这个模型,研究人员能够预测本地化pH形成裂隙,逼近实验数据(7]:

尽管大量的研究停滞的地区发生缝隙腐蚀的过程,作者没有意识到研究探索o形环的大小的影响,聚合物组成,或形状在程度上或在海洋环境中腐蚀速率。丁腈橡胶聚合物,通常也称为丁腈橡胶(丁腈橡胶),得到的乳液聚合丁二烯和丙烯腈8,9]。增加交联聚合物链之间,硫磺硫化丁腈橡胶材料往往是导致增强进行缩进的力量和永久变形下降(10]。丁腈橡胶的强度和弹性聚合物以及他们抵抗许多溶剂、石油、和水让他们有用的在各种各样的应用程序,包括电缆,软管,o形环(11]。除了丁腈橡胶o型环、三元乙丙橡胶材料,生产聚合的乙烯,丙烯,和一个非结合的二烯,也被调查。与丁腈橡胶聚合物,硫磺硫化的EPDM聚合物通常是用来改善力学性能(10]。由于其耐光、热、臭氧、极性液体,三元乙丙橡胶材料可以用于各种汽车、电力和食品加工应用程序(12,13]。

本工作的目的是探讨聚合物o形环的作用发挥在促进腐蚀与金属衬底的接口在一个人造海洋环境。四个研究人造海水溶液中进行的四年。在一个情况下,圆丁腈橡胶o型环内直径变化的用来探测金属腐蚀接触应力的影响。B,丁腈橡胶o形环的横截面形状改变对o形环的影响高分子金属界面的形态和大小区域的腐蚀金属合金在海水中。C,丁腈橡胶和三元乙丙橡胶o型环被用来研究聚合物组成的影响腐蚀的速率。D,不同金属包括钛、铜、镍、铝、不锈钢、钢和4130年相比,对他们在类似条件下腐蚀的倾向。这些案例研究的结果提供信息聚合组件的角色在不同的金属在海水中腐蚀行为,这可能是有用的在船用设备的发展。

2。实验的程序

实验研究不同金属合金的腐蚀进行轴承橡胶o形圈在海水中。在每一个测试,一个圆柱形金属样品(直径15.9毫米和25.4毫米长度)被砂纸磨100 -勇气重新浮出水面,装有一个o形环,沉浸在一个80毫升烧杯装满海水(图3)。包含大约3%的海水溶液海盐是由溶解太平洋从盐场天然海盐,Inc . (Woodinville WA)蒸馏水。烧杯,每个包含一个示例中,用塑料薄膜密封,以减少蒸发。添加蒸馏水是经常保持体积相对稳定了4年。金属合金和橡胶o型环购买来自麦克马斯特卡尔,Inc .(打折活动,IL)。试剂级氯化钠¹H NMR光谱从VWR购买国际。虽然内部和外部直径(ID和OD)不同,o形环宽度为3.2毫米,除了使用的丁腈橡胶o形环情况下,宽度为3.0毫米。所有实验都开始于2007年7月30日,6月15日,检查腐蚀条件,2011年总测试时间大约四年。为每个测试,三个样本被用来保证实验的可重复性。样品在室温下保存期间(~ 21°C)的实验。

起始聚合物o形环的内径是来自McMaster-Carr的在线目录,Inc .期末内径(ID)切除后立即测量的金属杆使用芝加哥品牌6英寸电子数显卡尺。时间延迟的测量导致减少ID由于o形环的粘弹性性质,因此不包括在表中1和2。确定三种o形环的干重,10个新样本体重和平均。o型环安装在金属合金的重量是由删除从金属样品,拍o形环干燥去除表面水和承压AG204重金属托莱多的平衡。每个金属溶液的pH值被发现使用VWR交响乐SP20酸度计和电极校准三VWR品牌缓冲溶液(pH = 4.00, 7.00和10.00)。¹在D。H NMR表征数据收集₂O在300 K的解决方案在瓦里安汞- 200光谱仪操作在199.97 MHz,化学变化在ppm在前场的森那美₄,引用残留水。

2.1。案例一:接触压力对金属腐蚀的影响

圆的丁腈橡胶o型环不同内部直径(ID = 12、13或14毫米,Wd。= 3毫米在每种情况下)被用来在金属腐蚀探针接触应力的影响。样本测试0.7年后,再次沉浸在人工海水,经过4年从一开始的测试实验。从理论上讲,较小的o形环(即。,ID = 12 mm) should experience greater deformation at the polymer-metal interface due to a higher strain, leading to a larger surface area of metal exposed to the stagnant region, while larger O-rings (i.e., ID = 14 mm) would retain their original dimensions to a greater extent, as shown in Figure4。316年耐蚀不锈钢用于这个案例研究。

2.2。例B: o形环形状对金属腐蚀的影响

圆的丁腈橡胶o型环的内直径12.3毫米和四丁腈橡胶o型环的内直径12.7毫米(图1)被用来研究金属腐蚀的依赖在o形环的形状。316年耐蚀不锈钢用于这个案例研究。

2.3。案例C: o形环成分对金属腐蚀的影响

丁腈橡胶和三元乙丙橡胶o型环的内直径12.3毫米被用来探测o形环成分对金属腐蚀的影响。变量如丙烯腈百分比(丁腈橡胶o形环)或乙烯(三元乙丙橡胶o形环),聚合物链之间的交联程度,填料的比例如碳采用o形环矩阵可以影响性能如弹性模量。316年耐蚀不锈钢用于这个案例研究。

2.4。例D:金属身份对腐蚀过程的影响

包含每个六金属合金棒,包括耐腐蚀316不锈钢、4130钢,铝、镍、钛、铜合金,。此外,一轮丁腈橡胶o型环的内直径12.3毫米在这个案例研究中使用。

3所示。结果与讨论

金属合金是装有聚合物o型环不同的大小,形状,和组成来确定o形环的作用在金属腐蚀。缝隙腐蚀和金属氧化物的形成铁锈等不同,在整个钞票表面都被观察到在以下描述的系统。任何类型的腐蚀的存在与否是取决于金属的性质以及大小,形状,和组成的o形环。

3.1。案例一:接触压力对金属腐蚀的影响

研究了接触应力对金属腐蚀的影响,316不锈钢样品(表1)装有丁腈橡胶轮o型环不同的内部直径(ID = 12、13和14毫米)。对每种类型的o形环,缝隙腐蚀是观察到rubber-metal接口。12毫米的316不锈钢o形环(表1条目1)最高接触应力和宽的裂缝,而14 mm的316不锈钢o形环(表样例1条目3)最低接触应力和最窄的裂缝。裂隙的宽度(图5),从最宽的槽的一部分,增加应变的o形环。应该注意的是,图中o形环的应变计算o形环仍然安装在金属杆。对于每一个不锈钢样品,观察裂缝的大小随时间增加从0.7到4年。o形环的应变增加从一个内径(ID) 14毫米至12毫米,接触应力和o形环和金属样品之间的有效接触面积增加。停滞不前的几何区域的过程中扮演着重要的角色在缝隙腐蚀;然而,这方面很难定义。紧缩缺口导致更深的停滞的地区支持缝隙腐蚀的开始14]。比较不锈钢o形环ID经过四年的起始ID显示更大的改变(ΔID) 12毫米o形环。这里ΔID o型环被移除后测量金属杆。12毫米的大ΔID o形环表明高应变比13和14毫米o型环,可能导致更严格的差距o形环和不锈钢缝隙腐蚀,因此增加。

如表所示1,不同级别的316不锈钢表面氧化也观察到样品。变色的金属表面的形成可能是由于铁氧化物(如铁₂O₃、防锈)[15]。一般来说,最大的o形环样品12毫米的缝隙腐蚀显示最变色的金属表面附近的位置o形环。没有观察到锈形成的裂隙,这类似于结果中观察到例点状腐蚀(15]。金属氯化物和金属氢氧化物可能浸出裂缝,最终沉积在表面的金属氧化物更稳定。

3.2。例B: o形环形状对金属腐蚀的影响

确定o形环形状对腐蚀的影响(表2条目1和2),316不锈钢是装有四丁腈橡胶o形环。最重要的缝隙腐蚀是丁腈橡胶o形环,观察比四o型环表现出更显著的变形。圆的ΔID丁腈橡胶o形环(表2条目1)大于四的ΔID丁腈橡胶o形环(表22),条目。o形环的形状大大影响停滞不前的几何区域,因此裂缝的形成。基于这些实验结果,四轴飞行器丁腈橡胶o型环导致减少裂缝的形成在316不锈钢,相比类似圆的丁腈橡胶o形环。

不同程度的表面氧化316不锈钢样品也被观察到。316不锈钢样品轴承轮丁腈橡胶o型环显示增加变色与样品相比装有四丁腈橡胶o形环。情况下,最大的样本缝隙腐蚀也显示最锈的形成。

3.3。案例C: o形环成分对金属腐蚀的影响

研究了o形环成分对金属腐蚀的影响,316不锈钢棒安装了不同聚合物组成(表的o形环2)。没有观察到氧化产品或缝隙腐蚀组合的三元乙丙橡胶o形环和316不锈钢(表2条目3)。另外,圆丁腈橡胶o型环造成了严重腐蚀rubber-stainless钢界面(表2,输入1)。o型环测试,o形环的重量在盐水浸泡四年相比干新o形环的重量。没有可观察到的变化观察o形环的重量为三元乙丙橡胶或丁腈橡胶o型环,因此肿胀聚合物样品可能不是一个缝隙腐蚀的差异的原因。

o形环样品相同的尺寸和重量,观察相当大的差异变形的三元乙丙橡胶和丁腈橡胶o形环。三元乙丙橡胶显示最低的总体ΔID(-120 - 1.13毫米,图6),而丁腈橡胶o型环显示更大的ΔID(-269 - 2.36毫米,图6)。与前面的情况下,更大的o形环的变形导致了大多数的缝隙腐蚀。多种因素可能影响的变形量给定聚合物示例将展示。对丁腈橡胶o型环,增加聚合物的丙烯腈含量减少弹性行为。同样,EPDM导致增加乙烯含量增加结晶区域出现在聚合物。丁腈橡胶和三元乙丙橡胶、填料的类型以及百分比由于硫化交联也会影响机械性能,因此变形的o形环9]。为了确定,如果任何材料浸出o型环,四丁腈橡胶和三元乙丙橡胶o形环轮都沉浸在氘水。在每种情况下,一个完全相同的样本被放置在~ 3%氯化钠溶液在氘水。一个月后的解决方案,¹H核磁共振(NMR)谱显示没有迹象表明proton-containing渗滤液的解决方案,除了圆丁腈橡胶o形环,显示一个小的单线态为5.57 ppm。这个峰值可能归因于低分子量渗滤液虽然锋利和缺乏额外的共振信号表明这可能是一个杂质或o形环填料,而非低聚物或聚合物降解的结果。这些结果进一步支持声称浸出和肿胀的o型环没有观察到的金属腐蚀的一个因素。考虑这些因素很难确定一个原因之间的差异变形三元乙丙橡胶和丁腈橡胶o形环。

观察不同程度的锈形成的316不锈钢样品。没有可见的变色或316不锈钢缝隙腐蚀是观察样品轴承三元乙丙橡胶o形环。或者,最铁锈形成和缝隙腐蚀316不锈钢样品中发现了装有圆形的丁腈橡胶o形环。符合之前的情况下,最大的样本缝隙腐蚀也显示最变色。

3.4。例D:金属身份对腐蚀过程的影响

研究金属合金腐蚀的影响(表3),各种不同的金属装有圆形的丁腈橡胶o形环(12.3毫米ID)。钛(表31)和镍(表,条目3很少,条目2)样本显示表面氧化或缝隙腐蚀。625个含有高百分比的镍合金元素如镍(54 - 68%)和钼(8 - 10%)被授予耐腐蚀(15]。同样,还发现了钛合金展示高阻缝隙腐蚀在海洋应用程序(16]。316不锈钢(表3,输入3),缝隙腐蚀可以观察到rubber-metal接口以及接口的两侧表面氧化。316不锈钢样品含有大量的铁(62 - 72%),可考虑表面变色和锈的形成。钼的存在(2 - 3%),(10 - 14%)、镍和铬(16 - 18%)增加了316不锈钢的耐腐蚀性能,并解释了为什么广泛的腐蚀是没有观察到15]。4130年钢铁样品(表3条目4)显示,严重腐蚀整个金属表面生锈严重,虽然没有发现明显的缝隙腐蚀。4130钢仅包含少量的耐腐蚀金属(= 0.15 -0.25%,钼铬= 0.80 -1.10%)和高铁的百分比(97 - 98%)导致形成的大型锈存款在整个样本。铜样品(表3,条目5)也显示重要的腐蚀表面的杆的证据,虽然不是裂缝。表面沉积的青铜样品有一个绿色的铜氧化物的外观特征,符合高铜含量(这个合金)。没有证据表明腐蚀现场观察o形环的青铜样品,这表明o形环形成一个有效的屏障对表面腐蚀,没有促进缝隙腐蚀。同样,铝合金(表3,进入6)也表现出显著的证据表面腐蚀整个样本。再次o形环作为有效阻挡腐蚀。

测量盐水溶液的小灵通透露,最广泛的金属合金表面氧化(铜、铝和4130钢)pH值最高,符合观测Aballe和同事(17]。系统更抗腐蚀(316不锈钢,镍钛合金)表现出低pH值。的六个金属合金,只有316不锈钢样品显示明显的缝隙腐蚀。

4所示。结论

四组实验进行研究o形环的影响大小、组成、形状,以及合金成分/身份在人造海水溶液中金属腐蚀的程度。缝隙腐蚀被发现最普遍地发生在316年不锈钢样品结合丁腈橡胶o形环和理论出现停滞的结果区域高分子金属界面附近区域。在某些情况下,差异程度和严重性o形环缝隙腐蚀的网站可能是由于使用的o形环的大小或形状。一般来说,聚合物o型环显示最大的变形表现出最缝隙腐蚀。o形环的成分发挥了重要作用的缝隙腐蚀。丁腈橡胶o型环导致最缝隙腐蚀,而三元乙丙橡胶o型环的大小和形状没有导致任何对316不锈钢缝隙腐蚀。表面腐蚀的程度主要由金属合金的成分,而不是依赖于组成或使用的橡胶o形环的大小。进一步的研究来确定依赖金属腐蚀的大小,形状,材料组成的聚合物海豹正在进行中,并将适时公布。

利益冲突

作者没有对这项工作有任何利益冲突。

确认

h .沈承认金融支持的形式从美国国家科学基金会的资助(dmr - 0423914)。a . m . Anderson-Wile和b . m .诱骗承认金融支持盖蒂在俄亥俄州北部大学艺术与科学学院。威廉Kanzig感谢支持和有用的讨论。

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