文摘

的影响equal-channel角挤压(ECAP)对纯铝的点状腐蚀调查使用电化学技术在解决方案包含0.1摩尔·dm⁻³Na的₂所以₄和8.46摩尔·dm⁻³氯化钠(300 ppm Cl⁻),其次是表面分析。潜在的点状腐蚀纯铝显然是高尚的方向移动了ECAP过程表明这个过程提高了耐点腐蚀。时间依赖的腐蚀电位和阳极电位在1·m⁻²显示,铝氧化物的生成速度电影增加由于粒径的减少ECAP后的半岛。因为存在一个微不足道的杂质沉淀在纯铝,使纯铝的耐蚀性的改善ECAP似乎归因于增加铝氧化物的生成速度的电影。

1。介绍

虽然本质上是一个活跃的金属铝,它显示了优良的耐腐蚀性能在中性pH值范围的4 - 8由于其表面的氧化膜。在解决方案包含Cl⁻然而,点状腐蚀发生局部氧化膜的Cl的攻击⁻(1- - - - - -7]。另一方面,减少金属材料的晶粒尺寸在亚微米甚至纳米范围范围使用equal-channel角压(ECAP),高压扭转(HPT),或严重扭转应变处理(STSP)越来越被研究,目的是提高机械强度和延性等性能(8- - - - - -13]。虽然文献相当稀缺的调查报告严重塑性变形对点蚀的影响和一般腐蚀行为(14- - - - - -20.Al-based的合金,主要是AA1100和AA5052 (Al-Mg),这些报道多数表明,耐蚀性随降低晶粒尺寸(14,15]。还应该说,氯含量、pH值等特点和自然的解决方案极大地影响了腐蚀行为。考虑到ECAP,据报道增减在耐腐蚀(15,17,18]。拉斯顿等。15)最近报道,细粒商业纯(c.p。)年级Al样品提供重要的耐腐蚀的酸性和碱性氯化钠媒体虽然较小,但明显,影响附近中性电解质(15]。它也被报道15]ECAP提供了使用单一铸锭的低腐蚀率超高纯度。沉淀Fe-Al化合物,如果被发现在点蚀区域。因为沉淀的腐蚀电位比矩阵,高贵的艾尔似乎发生的点状腐蚀形成地方细胞沉淀作为阴极。改善点状腐蚀抵抗ECAP似乎归因于两个减少沉淀的大小,充当阴极在点状腐蚀,和铝氧化物的生成速度的增加电影由于粒径的减少。然而,点状腐蚀的原因改进阻力的Al合金ECAP并不明确。

在这项研究中,纯铝4 N(质量% > 99.99),而不沉淀被用来确定Al氧化膜的形成速度的增加有助于提高Al的点状腐蚀阻力。ECAP的影响对纯铝的点状腐蚀和阳极氧化膜纯了。艾尔的点蚀行为研究利用电化学技术。此外,改进的原因Al的点状腐蚀电阻ECAP进一步分析使用表面分析技术。

2。实验

纯铝(> 99.99质量%)作为实验标本。图1显示了ECAP过程的示意图。ECAP进行八通过室温(20 - 25°C)使用死亡通道角为90°(误差范围<±0.01°),创建一个等效应变约在一次通过的死亡。样本旋转90°之间的纵轴在同一意义上连续传球,公元前通常指定的加工路线(11]。每个新闻的速度了~ 19毫米·s⁻¹使用金属氧化物半导体₂作为润滑剂。艾尔ECAP之前的初始平均晶粒尺寸是30 - 50μ的平均晶粒尺寸m。艾尔经过ECAP过程证实了TEM观察0.5 - -1.0μ米(21]。

标本准备1.0厘米直径的腐蚀测试。他们的耐腐蚀调查面积28.26毫米²;剩下的区域是用防水胶带封起来,以防止任何腐蚀由于边缘效应。纯铝精心打磨后用600号砂纸,沉浸在一个解决方案包含0.1摩尔·dm⁻³Na的₂所以₄和8.46更易·dm⁻³氯化钠(300 ppm Cl⁻)25°C一小时在一个空气气氛。Potentiodynamic极化曲线测量的偏振不高尚的潜在使用潜在的阳极电位方向扫描方法在0.5 mV·s⁻¹。此外,阳极电流密度测量的时间依赖性而被维持在0.3 V和新人道浸后60分钟。电极电位测量使用饱和氯化钾,Ag / AgCl参比电极(0.197 V和新人道,25°C)。因为水星是包含在甘汞电极、银/ AgCl电极作为参比电极在这项研究中。极化曲线势绘制参照新人道。铂是用作反电极电化学测量。

自然形成的铝氧化物电影以来障碍类型,阳极电位的时间依赖性检查在恒电流电解1·m⁻²在溶液中含有0.5摩尔·dm⁻³H₃薄₃和0.05摩尔·dm⁻³Na的₂B₄O₇h·10₂O用于形成一个barrier-type氧化膜(22,23]。ECAP的影响率铝氧化膜的生成被认为是显示阳极电位的时间依赖性。

纯铝阳极氧化之前,小心地和1500号砂纸抛光下来,沉浸在一个0.75摩尔·dm⁻³氢氧化钠溶液25°C 30年代,之后他们中和在0.48摩尔·dm⁻³的HNO₃30年代和用电解法抛光的解决方案在一个20°C溶液含有甲醇和高氯酸(甲醇:HClO₄在10 V = 4: 1) 5分钟。阳极氧化是在溶液中进行包含1.53摩尔·dm⁻³H₂所以₄和0.0185摩尔·dm⁻³的阿尔₂(所以₄)₃h·16₂O在20°C恒电流条件下的三种不同的电流密度,也就是100年,200年和400年·m⁻²20分钟在100 rpm激动时使用电磁搅拌器。时间依赖性的阳极电流密度测量系统维持在1.2 V时浸泡30分钟后0.2摩尔·dm⁻³间变性大细胞淋巴瘤引起₃溶液的pH值2.8 25°C。

铝的形态,没有ECAP电解抛光后用扫描电镜观察。点状腐蚀的样本在0.3 V时发生5分钟在溶液中含有0.1摩尔·dm⁻³Na的₂所以₄和8.46更易·dm⁻³生理盐水;SEM显微图也为了获得显微结构的观察。

3所示。结果与讨论

3.1。ECAP对纯铝的点状腐蚀的影响

图2显示了ECAP的效果在potentiodynamic纯铝的极化曲线。在所有的数据,报告结果(20.AA1100](质量%,> 99.0%,0.15%的铜,如果0.09%,铁0.60%,0.005%的锰,0.006%的锌,0.002%毫克,< 0.001% Cr)也显示与纯铝。纯铝的阳极电流密度和Al (AA1100)迅速增加在某些潜力当阳极电位从高贵的腐蚀电位转移方向。这种快速增加电流密度是由起始的点状腐蚀引起的。点状腐蚀电位、点点状腐蚀启动,纯铝以及艾尔(AA1100)高尚的方向转移应用ECAP后,指示改善点状腐蚀阻力。另一方面,纯铝的腐蚀电位也略有变化的ECAP的高尚的方向。纯铝的点状腐蚀电位是高贵的比艾尔(AA1100)。启动点状腐蚀所需的电流密度是大的纯铝比Al (AA1100)和电流密度的增加程度点状腐蚀潜力较小的纯铝比艾尔(AA1100)。这些结果表明,纯铝的点状腐蚀抗性优于Al (AA1100)。众所周知,蚀电位可以重合时的腐蚀电位阳极塔费尔山坡几乎为零(空),如前所报道(24,25]。到文献证明,在稀释氯化钠溶液(0.01米),工业纯铝试样的点状腐蚀电位达到约545−mV与南加州爱迪生公司(26]。很明显观察到腐蚀电位和点状腐蚀电位在这项研究比文学、流离失所nobler-side潜在而被动的电流密度大约十年以来大大减少。

图3显示了时间依赖性纯铝和铝的阳极电流密度(AA1100),保持恒定的潜力,分别为0.3 V和0.2 V比他们的点状腐蚀电位更高尚。纯铝的阳极电流密度急剧上升一段时间后由于点状腐蚀的开始。所需的时间启动前的点状腐蚀对纯铝是长了ECAP比没有;然而,增加的程度的纯铝与ECAP小于Al (AA1100)。此外,初始的点状腐蚀后的阳极电流密度,或点状腐蚀的增长率,小了ECAP比没有对纯铝以及艾尔(AA1100)。

图45分钟后显示纯铝的形态比点状腐蚀阳极反应在0.3 V高贵的潜在的解决方案包含0.1摩尔·dm⁻³Na的₂所以₄和8.46更易·dm⁻³生理盐水。晶体坑100 - 200μ米大小观察用纯铝样品和没有ECAP,如图4(一)和4 (c)。这种现象可以看到放大点蚀区域的数据4 (b)和4 (d)。粒度以来Al ECAP后大大降低,晶体在点蚀区域更紧凑。考虑到典型faceted-type坑的晶体形态,如图4,这些证明坑形态略有连接由细丝引起氢进化(24,27,28),他们似乎随着ECAP增加。

图5显示用电解法抛光纯铝和铝的形态(AA1100),没有ECAP。如数据所示5(一个)和5 (b),沉淀在纯铝中微量,虽然许多从Fe-Al金属间化合物化合物中观察到艾尔(AA1100)(数据5 (c)和5 (d))。这些沉淀在Al (AA1100)无论是否经过ECAP过程;然而,许多大型沉淀在Al (AA1100)大大降低由于增加小ECAP引起的沉淀。这一现象是箭头在图所示5 (d)。由于杂质的沉淀Al矩阵作为阴极,沉淀成核导致的点状腐蚀。点状腐蚀不大可能发生沉淀的大小减少,降低阴极面积。只有坑,容易生长在大沉淀在初始阶段似乎最终发展成macropits,这是归因于这样一个事实:大多数坑都不稳定,会立即repassivated [2]。点状腐蚀抗性的提高Al (AA1100) ECAP因此可以部分归因于沉淀的大小减少。然而,点状腐蚀抗性的提高纯铝与ECAP无法解释的大小减少沉淀自纯铝只含有微量的沉淀。

图6显示了纯铝的腐蚀电位的时间依赖性和艾尔(AA1100)解决方案包含0.1摩尔·dm⁻³Na的₂所以₄和Cl 300 ppm⁻在25°C。纯铝的腐蚀电位与时间增加高尚的方向转移。这可以归因于自然形式的铝氧化膜解决方案。纯铝的腐蚀电位转移方向高贵与ECAP比没有更迅速,表明铝氧化膜的生成速率与ECAP增加。众所周知,金属的氧化速度发生在晶体晶格缺陷如晶界和混乱1,2]。ECAP过程明显增加了晶界和位错密度的氧化率。艾尔似乎增加由于晶界和位错密度的增加ECAP所致。Al (AA1100)的氧化速率比纯铝,因为半岛(AA1100)中包含的杂质分离在晶格缺陷如晶界和混乱。因此,铝的腐蚀电位(AA1100)转移高尚的方向比纯铝更迅速。

在上述现象,平均氧化速率的大小艾尔在铝表面的整体考虑自腐蚀电位的估计。从点状腐蚀发生沉淀,有必要探讨铝氧化物的生成速度电影立即在沉淀。在这项研究中;然而,假设艾尔在沉淀的氧化率几乎相同的平均整个表面。

自然形成的铝氧化物电影以来障碍类型,使用恒电流电解的阳极电位测量含有硼酸盐的在一个中立的解决方案,用于形成一个barrier-type氧化膜。图7显示了纯铝的阳极电位的时间依赖性和Al (AA1100)在1·m⁻²在溶液中含有0.5摩尔·dm⁻³H₃薄₃和0.05摩尔·dm⁻³Na的₂B₄O₇。纯铝的阳极电位转移方向高贵与电解时间增加;这种转变与ECAP比没有更快。阳极电位的变化对应于铝氧化物的生成速度的电影。因此,很明显,障碍类型的铝氧化膜形成与ECAP更快比没有以一种中立的解决方案。这些结果完全对应的时间依赖性钠腐蚀电位₂所以₄解决方案包含Cl⁻如图6。纯铝的点状腐蚀电阻是提高了ECAP尽管纯铝包含一个微不足道的沉淀。正如上面所讨论的,这个无法解释的大小减少与ECAP沉淀。它可以假定有一个下降的平均晶粒尺寸矩阵,因此铝氧化膜的形成速度的增加有助于提高ECAP后让纯铝的耐蚀性。当Al氧化膜的形成速度快,坑似乎立即repassivated从最初的阶段。作者曾报道,半岛的点状腐蚀电阻(AA1100)和Al-Mg合金(AA5052)提高了ECAP [20.]。点状腐蚀抗性的提高纯铝与ECAP表明降低基体的晶粒尺寸明显有助于提高点状腐蚀Al (AA1100)和阻力与ECAP Al-Mg合金(AA5052)。

3.2。ECAP对阳极氧化膜的点状腐蚀的影响纯粹

纯铝的阳极电流密度的时间依赖性和Al (AA1100)阳极氧化膜在不同电流密度图所示8。样品在一个解决方案包含1.2 V举行0.2摩尔·dm⁻³间变性大细胞淋巴瘤引起的₃。阳极氧化膜纯铝和铝的阳极电流密度(AA1100)迅速增加一段时间后由于点状腐蚀的开始。ECAP没有产生显著影响的点状腐蚀阳极电镀纯铝阳极氧化电流密度。由于纯铝的阳极化时间是固定在20分钟在这项研究中,阳极氧化膜的厚度增加而增加阳极氧化电流密度。因此,所需的时间启动点状腐蚀与阳极氧化电流密度增加。另一方面,时间启动点状腐蚀铝(AA1100)阳极氧化40分钟长了ECAP比没有不管阳极氧化电流密度。这表明ECAP增强的点状腐蚀电阻阳极氧化膜。

图9SEM照片显示阳极电镀纯铝和铝(AA1100)。沉淀是很少出现在阳极氧化纯铝如图9(一个)和9 (b)无论经过ECAP与否,而许多小沉淀Fe-Al金属间化合物化合物在阳极氧化Al (AA1100),如图9 (c)和9 (d)。在艾尔(AA1100)没有阳极处理,很多沉淀也在场,如图5。在阳极氧化膜Al (AA1100),沉淀与ECAP仍未氧化的,他们的大小是小于,如图9 (c)和9 (d)。沉淀的大小铝阳极氧化后几乎没有改变。

阳极氧化膜的点状腐蚀电阻Al (AA1100)提高使用ECAP,如图8。自的大小Fe-Al金属互化物沉淀留在阳极氧化膜降低了ECAP后(数字9 (c)和9 (d)围绕这些沉淀物(优先)和点状腐蚀发生20.),改善点状腐蚀抵抗ECAP主要可以归因于减少沉淀在阳极氧化膜的大小。另一方面,没有影响晶粒尺寸减少的Al ECAP点状腐蚀的阳极氧化膜纯铝因为阳极氧化膜纯铝很少包含沉淀。尽管艾尔假定的自然氧化速率增加由于减少在ECAP后平均晶粒尺寸,自然氧化速率的影响Al氧化膜的形成速度似乎忽视了与电源阳极处理。结果没有影响ECAP的点状腐蚀的阳极氧化膜纯观察。

这项工作的上下文中,晶粒细化的纯铝似乎提供耐腐蚀性能显著提升在酸性和碱性生理盐水环境虽然较小,但明显,影响附近中性电解质(15]。根据拉斯顿等。15),这说明在特定材料和环境组合,晶粒细化或晶粒粗化可能最大化耐蚀性的有效途径。

4所示。结论

减少纯铝晶粒尺寸的影响通过ECAP点状腐蚀使用电化学技术研究。潜在的点状腐蚀纯铝使用ECAP显然是高尚的方向转移,生产全面改善点状腐蚀阻力。很明显时间依赖性的腐蚀和恒电流电解在中性溶液中阳极电位Al氧化膜的生成率增加由于减少Al ECAP过程的晶粒尺寸。得出点状腐蚀抗性的提高引起的等径角挤压法的纯铝氧化速率的增加铝由于纯铝含有一些杂质沉淀Fe-Al金属间化合物的化合物。

确认

本研究支持的科学研究创新领域(研究补助金的提议的研究领域。23102505)的教育、文化、体育、科技2011年的日本。