文摘
原子论的模拟是一个强大的工具来探索材料的结构和性能以及化学反应的本质。腐蚀是一个复杂的过程,涉及化学反应发生在材料及其环境之间的接口,因此,非常适合研究原子论的建模技术。本文简要评述了腐蚀过程和机制的复杂性。各种原子论的方法探索腐蚀机制的描述,和最近的调查应用的文献。原子论的应用程序的多个实例建模腐蚀科学然后详细审查,包括金属水接口,研究水的反应带电金属接口,从金属表面金属原子的溶解,竞争吸附的作用在控制金属表面的化学性质和结构。一些观点然后给出关于未来的原子论的科学建模领域的腐蚀。
1。介绍腐蚀机制
下面的语句是由纳德普关于铁的腐蚀在媒体酸性氯化物。
这是一种常见的观点,金属表面的化学性质和结构,在与电解质接触,果断在电化学动力学反应,这表面上进行(1]。
这个“共同的观点”是体现在大的作品在腐蚀科学提出了解释腐蚀反应发生的机制(见,例如,专著编辑Marcus) (2]。在水环境中收益通过电化学腐蚀机理、耦合的阳极和阴极反应发生在材料/环境中独特的网站界面。反应本身涉及电子转移或ions-often跨电化学双层(3]。出于这个原因,腐蚀的机制通过收益可以通过扰动强烈影响的表面和界面的环境。
在许多情况下,共同构成一个拟议机制的化学反应或者反应计划应考虑作为占位符:代表实体包含一系列microkinetic过程,如大众运输、表面吸附和解吸和bond-making / bond-breaking化学反应。Pltenev的化学性质和结构的材料/环境界面,事实上,相当复杂的数量。图1包含一个插图,礼物,示意图,一些重要元素的接口和流程相关的腐蚀(4]。
重要的类变量影响的过程和性质在材料腐蚀包括温度,当地环境,物质上的压力。环境因素可能包括流速、pH值和物种形成(5,6]。电解质的性质也重要:不同的腐蚀机制可能支持电解质改变时(7]。电解质的导电性也影响之间的电阻下降,潜在的阴极和阳极反应网站在缝隙腐蚀和点蚀等情况8]。质量输运过程通常在接口定义腐蚀反应的动力学。这些过程可能发生水动力边界层,通过氧化膜,或涉及迁移物种内的金属组件(9- - - - - -13]。这些利率可能会腐蚀限制。金属的微观结构本身可以对腐蚀的过程有重要影响。可能是晶间腐蚀,腐蚀发生在晶界优先(14- - - - - -17]。晶体斑已经观察到在某些情况下,材料的腐蚀形态反映了晶体顺序衬底(18,19]。之间的电耦合可能发生沉淀的物质和大部分矩阵(20.),和应力腐蚀开裂通路可能是由微观结构控制效果和相分布(21]。晶界工程,在某些情况下,被用来优化某些材料的耐腐蚀性能(17,22,23]。
虽然不全面,上面的列表说明,多种材料的腐蚀速率是一个高度非线性函数和环境变量。这种非线性,最终的原因,一些科学家和工程师,腐蚀科学提出了这样一个丰富而复杂的研究领域。
2。原子论的模型
科学家在表面科学领域的工作和固态物理,近年来,直接使用电子结构方法模拟界面反应和原子论的决议或原子间势,找到特定的应用程序在异构催化剂的设计和建模24- - - - - -26]。而多相催化可能被描述为部署操作材料的环境中,腐蚀是逆过程:修改和消耗材料的环境。恶化的固态材料由于其与流体的相互作用阶段,然而,涉及过程通常是缓慢且涉及的高能过渡状态比分子的催化转换由衬底(27]。虽然它不是,目前,可能包括图中包含的所有元素1在一些大规模并行计算模拟腐蚀(尽管对于某些特定的机制和材料这是未遂)(28,29日),可以解构某些元素被认为是重要的在一个给定的应用程序。例如,在局部腐蚀或腐蚀开裂的情况下,你可以关注在裸金属/溶液界面发生化学反应(30.- - - - - -32]。在氧化物生长相关的情况下,一个人可以将注意力集中在乐团,由氧化物材料的缺陷状态(33,34]。也可以看看解散过程从氧化物表面或询问问题批量或表面热力学稳定性(4,35,36]。计算材料科学领域目前越来越多,这样,通过耦合连续体动力学或断裂力学模型与代码或原子论的规模相场理论,它可能很快就可以逼真地模拟越来越全面的部分图1(28,29日,37]。本节中提供的例子和引用列表决不应考虑全面,但这是一个试图捕捉到最近的努力,以及历史相关的建模研究腐蚀现象的科学研究在目前的研究小组进行的。
目前,原子论的建模技术可以被分为四个主要类别:分子建模、静态能带结构计算,分子动力学和蒙特卡罗方法(38- - - - - -40]。分子建模包括(通常)小分子计算领域40]。分子轨道理论用于解决电子结构问题,从而允许访问的分子特性,如HOMO-LUMO(最高占据分子轨道和最低未占据,resp)差距,键长和键角,和反应物的能量,中间、过渡,和产品状态。分子轨道理论允许扩展,例如,金属阳离子状态的建模时溶解在方案阶段(41,42],金属纳米颗粒的研究[43),调查水和氧气结合的金属原子和集群(44,45),和化学抑制剂的分子特性的评价46,47]。
静态能带结构计算是吸引更多领域的密度泛函理论和固体物理(48]。这些计算最初开发评估固体的性质,以类似的方式对分子轨道理论计算是用来评估分子的特性。从反应的角度来看,电子和原子论的反应物的性质,产品,中间,和过渡状态也可以评估使用这些方法,允许获得的见解关于病原反应步骤,例如,在质量输运过程,如固态扩散(49- - - - - -51)或阶段转换(52]。这些技术可以扩展到看表面,已经大量应用在多相催化领域(24和电催化作用25),最近,腐蚀问题[35,53- - - - - -57]。这种技术以及分子建模、有限的计算成本主要由执行这样的计算。乐团包含少量的原子,孤立的空间作为集群或细胞周期边界条件,因此必须精心构建模仿系统一个试图模型,并应给予适当的警告关于工件可能引起这些理想化的条件。此外,不能轻易把动态效应意味着反应也需要大量热reorganization-such溶解壳的形成离子在解散事件可能难以可靠地捕捉。总体而言,这些方法可以有力地应用于询问详细,atomistically解决反应机制和质量输运过程相关的腐蚀。他们依靠电子结构的评价使他们最灵活和可靠,基本而言,确定性物理,但与此同时,让他们极其昂贵的计算成本和用户的时间。
分子动力学模拟可以用来模拟反应事件,特别是那些涉及高能或热激发过程。在模拟使用电子技术来评估部队原子结构及其热轨迹可以执行,这些方法通常过高的成本使有用的时间尺度的范围内达到模拟。因此,建模者使用分子动力学通常会应用原子间潜在的技术。这些技术使用简单的算法评估部队原子在空间相对位置的函数,例如,嵌入原子法(58- - - - - -60]。基于这种技术,可以模拟腐蚀形态的演变,扩散过程材料,材料缺陷的行为,如晶界、氧化的利率或其他过程发生。例子包括铝、锆金属的氧化(28,34),金属/水界面的结构(61年- - - - - -69年),和辐射损伤演化的影响在nanolayered材料(70年]。
动力学蒙特卡罗模拟超越动态效应但利用atomistically速率常数的确定信息的基本原子和分子转换执行随机系统的状态更新,,在这种情况下,可以考虑其原子论的配置(71年,72年]。因此,这种方法并不局限于动态时间尺度,但相反,取决于利率信息传递给模型的准确性从较低的长度尺度模型。这些模型已经应用于观察原子和分子在金属表面吸附物的安排73年和增长的分子的电影74年],以及双金属溶解问题[75年- - - - - -77年]。蒙特卡罗模型还可以应用于寻找平衡结构,如结晶斑形态或缺陷集群在金属和氧化物等材料(78年,79年]。
在以下,几个原子论的建模的应用理解的细节各种腐蚀反应进行了综述,绘画主要表现在我们的研究小组在研究。本文结尾透视当代建模在腐蚀研究现状和一些语句有关这个领域的我们对未来的期望。
3所示。在金属表面电化学的水
水分子在金属表面的结构已经被各种实验和理论方法研究[80年,81年]。这些研究中浮现的一个细节是,液态水往往更结构化的接口,由于水分子的必要性以这样的方式安排保护氢键特征,尽管提供的不连续界面(63年,81年- - - - - -83年]。此外,金属水相互作用可能强加自己的偏好/限制水的界面结构(84年,85年]。公共模型,建模和实验都是采用“双层”[86年]。在此结构中,水分子吸附在金属表面上网站通过捐赠从氧上的孤对电子密度前沿轨道或“悬空债券”表面的金属原子。第二个层表面的水分子安排等方式形成六角覆盖物氢连着水分子直接绑定到表面。分子动力学模拟表明,这种网络在许多金属表面相当稳定,这一般好看的图片已被支持的中子衍射实验(63年,82年,83年]。
在工作我们最近执行检查订购的水分子的作用裂缝技巧,出于快速运输离子的观察裂纹尖端的应力腐蚀开裂(87年),我们利用了从头开始分子动力学技术对水结构的出现进行了镍(001)表面(88年]。短的执行使用密度泛函理论和分子动力学模拟Hellman-Feynman定理来确定原子力(38]。代码VASP被用来执行这些模拟(89年- - - - - -93年]。仿真很短,只有几秒的时间可以是模拟的,而估计的100 ps对水平衡超晶胞分子动力学模拟得到的文献[94年]。使用三维周期性vortex模拟执行。这种几何允许暴露倪(100)表面的能带结构建模的实际,以及大体积的水被模仿的周期性合奏。周期性的方向正常板意味着模拟实际上是考虑一个数组的镍板,间隔约2海里。经常做类似的选择模拟表面化学的时候,随着板通常间隔得足够远以避免直接交互。然而,在环境的情况可能拥有一些订购,我们可能期望板之间的交互可能变得更为重要。通过这种方式,我们正在执行的仿真是有点模仿的情况有一个紧密的2 nm宽裂纹前缘。
的分子动力学模拟,氧原子被监控的位置寻找证据的结构,而不是均质化,整个裂缝空间的体积。概率分布的氧原子从分子动力学模拟获得复制在图2。类似于上面所提到前面的结果,水分子表现出一些命令在该地区靠近金属。可以看出这种排序的存在明显的峰值氧的分布函数接口。因为在这个仿真板间距很小(2海里,或者足够的水5层),排序似乎持续在整个地区的模拟细胞。这个结果意味着2纳米裂缝足够窄,限制水分子在这样一种方式来执行特定的水分子的“包装”。从表面看来,结果表明一些订购的水分子可能将发生的距离为1纳米金属表面。这种排序的水分子会影响离子的扩散和分子在表面,如新形成的表面生长期间开裂事件,或沿着内部裂缝渗透物质。
除了组织成“像冰一样的”配置,水分子有机会在金属表面形成氢化物表面反应,氧化表面,或羟化表面95年]。这个反应的性质强烈依赖于金属的身份,以及电化学势。例如,电化学势是由阴极、金属的费米能级提高,这使得电子转移到质子在水里更有利,导致原子氢的形成通过机制:
另一方面,提高表面的阳极消耗电子从金属,降低了费米能级,从而使金属良好的电子受体。因此,等反应 成为积极有利的。
在以前的工作中,我们开发了一种方法模拟电化学双层在密度泛函理论模型的接口(96年]。使用这种方法我们能够预测的潜力氢、水、氢氧化,金属表面和氧气是稳定的物种,如镍(111)(30.,31日]。这些预测在图表示3情节,为每个阶段可能的表面自由能(哦,哦,H, H2O)时可能产生的水与金属表面反应。自由能量是通过计算板的能量模型的表面由几层镍(111)飞机,暴露在水分子的超晶胞,除了吸附表面的阶段。电化学势的能量是纠正使用上面的方法引用(96年]。结果与相关实验决定出现氧化的金属表面(97年]。
我们也使用了相同的技术,直接评估之间的成键的自然铜和氢氧化物(98年]。我们发现,即使重要的电化学势的变化,总的结合能显著并没有改变,这是由于这一事实,当金属的费米能级被上调或下调,以应对变化的应用潜力,成键轨道的氢氧化物种倾向于遵循。吸附几何,另一方面,改变显著,旋转的哦偶极子运动等方式来抵消跨双层电场。绑定的水,另一方面,确实改变更重要的是,因为水分子的轨道更弱的前沿轨道的金属表面;水的化学吸收作用的金属氧键,水分子的最高占据分子轨道范围之外的电化学双层。这个金属的电子结构之间的关系(费米和D图4)和羟基分子轨道(S1和侯,P12, P13乐队在图4)和水分子轨道(S2, P21-P24图4)所示的函数图的应用表面电荷4。可以看出,羟基的能级,连着水面,密切跟踪金属的费米能级,而水分子的能级相关只是弱相关。
在同一研究中我们跟踪哦几何的变化可能是使更多的阳极。在这个过程中,吸附的质子哦开始转移到第二层的H2O靠近界面,趋近H的形成3O+和一个吸附物种O (H表面氧化的重要一步2O),这种OH-H的后果之一2阿加合物形成系统的电容的增加是由于正电荷的移位在第一个“内层”解决方案的环境。这些模拟代表prepassive化学:事件发生之前,或在被动氧化层的形成镍和铜金属。
在一个相关的研究中,一系列的几何模型进行了优化铜(111)- h2O接口,势先后更加阳极在每一步99年]。因此,模型是建立在一个等效的方式循环伏安法实验中,尽管动力学过程没有明确考虑。由此产生的几何图形绘制时,可以看到,给定阈值的表面电荷密度,表面相变有望出现。这些始于简单的水分解反应,上面所描述的那样,但最终导致金属铜表面的不稳定和地方交流负电子的氧物种和electron-depleted铜原子。本系列绘制在图阶段转换5。
(一)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
模型的逐步充电系统和随后的放松的原子结构提示下面的结构变化(图5)。(一)化学吸收作用H2O在一个铜原子的: (b)H的迁移2O从桥上网站站点: (c)去质子化的桥接H2O形成: (d)迁移的桥接哦,到三倍中空的站点,符合第二种哦共振的出现在表面增强共振谱记录下Niaura [One hundred.]: (e)去质子化的形成: (f)表面重建的喷发铜表面吸附原子层。吸附氧气作为一个范围: (g)完整的铜吸附原子位移的氧气,导致铜2O-like adlayer, O是吸附在网站留下的空缺铜原子,这部分吸附铜原子现在协调H2啊,根据反应:
我们已经推广这项工作更大范围的过渡金属使用一个简化版的技术,不需要界面的极化细胞只是电化学反应的自由能变化的能量项(32]。这方法最简单地当一个电子和质子的转移同时发生,在上面的反应计划提出,这些能量可以与H的能量有关2的参考电位标准氢电极。这种方法的实用程序来捕获的主要条款电化学反应的自由能变化了我们研究小组之间联合纸和Rossmeisl和Nørskov101年]。
4所示。溶解的金属原子
能力模型进行了电化学反应涉及水在裸露的金属表面,我们开始考虑可能是典型的反应在任何水腐蚀计划解散事件本身。这个反应通常是由化学方程式表示: 上述化学方程式凸显了之间的紧张关系的力量-金属成键和债券的形成物种存在于水溶液。复杂性的分析包含在这种紧张最近通过的一系列论文Gileadi [27,102年,103年]。从理论上理解挑战这个概念,认为分子水必然会过渡和贵金属表面装得满满的能量没有零点几个百分点的电动车(104年),而表面的能量是大一个数量级105年]。解散的原因,这样的事件发生时,经常和(从缓蚀角度)不方便地频繁,是电场的接口(订单0.1 V / a)提供一个梯度足够强大到足以稳定的形成和提取金属原子离子的形式(102年]。
审问通过原子论的模拟这一过程的一种方法是首先通过简单地考虑-金属成键的作用在控制腐蚀形态。这个问题已经得到解决之前在某种程度上通过动力学蒙特卡罗模拟脱合金晶体的二元合金系统和点蚀(75年,76年,106年]。我们最近发表在Fe-Tc工作系统,显示当地协调和成分的程度如何影响金属原子的能量(4]。所示,独自工作,最近的邻居的数量不足,然而,捕捉这些相互作用的强度,但这些邻居的组织具有重要意义。我们在纳米粒子进行了类似的研究,装得满满的,表面的铜,和显示,通常表面粘性能量线性相关的数量最近的邻居,但存在显著的噪声相关性,这样个人拓扑特性确实必须考虑(105年]。
因为它是直接从根本上挑战模式之间的相互作用-金属凝聚力和吸引力metal-solvent使用典型材料动力学仿真技术(如嵌入原子势)(107年- - - - - -110年),我们决定建立一个模型系统,可以溶解反应的探索方面使用高度控制,密度泛函理论计算(111年]。我们研究这个系统构建的模型由一个铜纳米粒子、一铜吸附原子吸附在表面接触半球形“nanodroplet”接近十几个水分子(见图6(一))。金属粒子的设计足以提供一个公平的代表-金属焊接和电子能带结构,和解决方案模型足以模型一到两层的一个新兴离子的溶剂化作用鞘。溶剂分子的配置是通过执行一个量子分子动力学模拟在300 K,然后一个退火冷却系统配置,这是由水分子之间的氢键及其与金属相互作用的粒子。然后我们进行了一系列几何优化,类似于执行了水分子在铜(111)表面的研究上面提到的,但而不是不同系统充电的状态,我们不同的金属原子的高度高于粒子表面逐步。
(一)
(b)
(c)
了解一些机械的细节我们进行仿真研究在三个独立的条件下(没有水,水,水加上一个电场,从而模拟双层)。我们绘制吸附原子的电荷状态作为表面上方的高度的函数(或者,同样,作为溶解过程的函数),以及相关的能量(数字6 (b)和6 (c)、职责)。
在没有溶剂的情况下,吸附原子的能量似乎准谐振的方法,这将在某种程度上不同的调和性,往往渐近值surface-binding吸附原子的能量。有一些薄弱的表面吸附原子的充电。溶剂分子存在时,电荷吸附铜原子更阳离子。巴德方法产生一个费用+ 0.36的铜吸附原子在溶剂阶段,甚至在解散之前发生。因此水分子似乎“pre-charge”吸附金属原子从表面上看,他们形成一个部分溶解吸附原子壳。键坏了(由于提高表面的金属原子),能量增加,电荷一样。此外,铜原子开始形成越来越多的债券与周围的水分子,最终获得一个基本的溶解壳。
早期能距曲线的一部分,距离小于1,不那么不同于真空的情况下或“没有溶剂。“看来解散的早期阶段的能量主要是关心打破债券与金属表面的强烈影响。在曲线的后期,距离大于1,债券的形成与溶剂环境减轻金属表面时产生的高能键坏了,在协议中提出的“先接后断”论点的手稿Gileadi [102年]。的发展似乎+ 1对铜离子可能是一个指示器,+ 1国家发展第一,然后过渡到+ 2发生触感,电子转换事件。电场进一步降低了能源的应用溶解离子的轨迹。
5。表面化学腐蚀过程的控制
尽管水化学和裸机解散仍然重要领域的发展我们对腐蚀机制的理解,在许多情况下,腐蚀发生在更复杂的媒体。例如,在石油和天然气行业,众所周知,大量的腐蚀过程同时发生,而且,根据当地条件,这些过程中总有一个将主要在一个给定的位置112年]。记录在原油炼油业务出现的腐蚀机制包括氯化铵腐蚀、二硫化铵腐蚀、高温硫化腐蚀、氰化物加速腐蚀,或应力腐蚀开裂可能带来的氢、氯、硫醚,或碳酸盐112年]。
最近,我们开始研究氯化铵腐蚀机制,关注与这相关的表面吸附过程反应计划(113年]。氯化铵腐蚀过程流的条件时,氨和氯化氢和吸湿NH汽相结晶4Cl微粒和与水蒸气冷凝形成高度饱和氯解决方案参加积极腐蚀行为(112年,114年,115年]。这是证明了Shimbarevich和Tseitlin增加给定NH的氯化物含量3浓度会导致增强腐蚀,建议这发生由于表面吸附的氯离子和随后的阳极溶解过程的增强116年]。同时结果表明,增加北半球3浓度的解决方案更基本,从而支持哦,吸附在表面上,而不是Cl吸附,从而加速钝化(117年]。
为了开始理解表面过程的腐蚀机理的意义发生当低碳钢暴露氯化铵和试图评估这些机制是由考虑表面过程中,我们应用技术为water-metal接口开发更复杂的混合物的活性物种。特别是,我们建模NH的竞争吸附x,哦x、H和Cl物种暴露铁(110)面作为当地的电化学势函数。有关相图,使用密度泛函理论计算板的计算,提出了在图7。
图7计算使用一组特定的边界条件适用于饱和NH吗4Cl解决方案,模仿吸湿NH时的情况4氯盐膜表面沉淀低碳钢组件。类似于过渡金属表面的水的情况下,有一个范围的H,哦,O稳定性。氯在方案阶段,引入的NH的平衡4Cl与冷凝水盐膜,也可以吸附在表面电化学势之间的450年和420−−mV她。在这个窗口,这对应于重要prepassive状态,氯可能会活跃在加速腐蚀的低碳钢1]。氯的取代氧也可能抑制钝化表面(116年,118年]。高浓度的氨存在也导致nitrogenated表面超出370 mV的预测她(虽然在这个潜在的裸露的铁表面不太可能,除非发生开裂的氧化膜,或者电影面临其他一些化学反应)。类似图可以为其他系统,构造的pH值可能缓冲碱值或在不同的温度下。表面分析通常支持整个机制提出纳德普et al ., Shimbarevich Tseitlin,阿尔瓦雷斯和Galvele1,116年- - - - - -118年],尽管一个更详细的模型耦合表面热力学,动力学和质量输运过程将被要求提供一个更全面的理解这个问题。
6。视角
在本文中,我们强调了三个特定的情况下,原子论的建模提供了额外的洞察的途径通过重要的腐蚀过程,包括prepassivation和水化学、金属溶解和竞争吸附,可能发生。特别是,直接计算的原子论的流程建模允许科学家评估各种腐蚀机制的适用性特定材料/环境组合和描述界面的性质在nanometer-subnanometer决议。
同时,仍有一段路要走的计算科学社区能够代表的长度和时间尺度与宏观和细观的腐蚀过程。这些挑战包括:(1)捕获足够的动态时间尺度的重排溶剂粒子周围原子发生溶解,(2)捕捉不仅金属/环境接口的细节,还金属/氧化物和氧化物/环境接口,(3)将合金成分的非常重要的作用在金属和氧化物固溶体和颗粒夹杂物,(4)包括缺陷状态的作用,如步骤边缘,梯田,粗糙表面,晶界和混乱可能腐蚀最活跃的地点,事件会发生。
这种先进的开发工具包,使用最先进的潜力,如反应力场(119年),或多尺度建模项目28,29日,37),是一个活跃的研究集中在我们当前的投资组合项目。
这并不是说,目前工具包不允许有意义的见解腐蚀科学的决心。使用密度泛函理论计算的种类,我们上面描述的下面是可能的。(1)预测基本过程的热力学和动力学参数对金属和金属氧化物表面,诸如水分离和吸附的分子和原子物种(如北半球3和Cl)。(2)了解本地绑定和形态中所扮演的角色对热力学的金属原子暴露在环境的能量。(3)探索解散轨迹和环境的物种的影响提高或降低激活这些过程的障碍。考虑,例如,金属原子溶解部分中描述3,但用不同的配体代替水分子,例如,氯或硝酸等。(4)溶液的吸附和吸收阶段物种,包括氢,氢脆的场景。(5)在更高级的动力计算的基本原子论的参数利用蒙特卡罗模拟或相场模型。
上面的五个例子只是一个子集的模拟目前执行corrosion-related问题在材料科学文献。我们预期之外的许多新应用程序开发规范概述了这里,随着越来越多的组织采用原子论的建模在他们的研究工具,和新的算法和协同效应与连续或中尺度技术开发。
最后一点应有关实验验证。采用建模技术可能变更根据物理学的粒度和精度近似用于建设。出于这个原因,找到变化并不少见,例如,在分子和材料的结合能计算使用不同方法的30 - 50焦每摩尔。同样,结构特性,比如债券长度和晶格参数,也可以变化取决于所选择的物理模型。由于这些原因,当务之急是平等的,如果不是更多,努力继续使用高分辨率应用于界面现象的描述,surface-specific探针(扫描隧道显微镜和表面增强拉曼光谱,例如)。改善时间和长度尺度分辨率是至关重要的提供所需的指导改善的物理模型是本文中描述的各种模拟的基础。在大多数研究领域一样,腐蚀过程的理解的进步可能发生当一个协同理论和实验之间的应用科学。
确认
作者感谢启发性和激励讨论教授罗伯特·凯利(弗吉尼亚大学)教授马修Neurock(弗吉尼亚大学),以利以谢教授Gileadi(特拉维夫大学)和斯科特博士里沃德(洛斯阿拉莫斯国家实验室)。作者也感谢迈克尔•弗朗西斯(美国弗吉尼亚,洛斯阿拉莫斯国家实验室)仔细阅读本文。洛斯阿拉莫斯国家实验室是由洛斯阿拉莫斯国家安全LLC的国家核安全管理局美国能源部合同DE-AC52 na2539 [28] -06。