文摘

从2007年到2008年,许多青铜器出土的秦王朝的陵墓在新丰小镇。作为一个重要的发现,这些青铜器吸引了人们的注意力,尤其是对他们的保护。因此,腐蚀性产品探索利用扫描电子显微镜和能量色散x射线探测器(SEM / EDS), x射线衍射(XRD)和拉曼光谱(RM),提供了大量有价值的信息在这些青铜器的保护。根据测试结果,青铜器的腐蚀产品被发现是由赤铜矿(铜2O)、铜蓝(CuS)、铅碳酸盐(PbCO3)和孔雀石(CuCO3·铜(哦)2)。同时,发现多层腐蚀结构的一些样品,由于铜的裂缝2O层形成了许多对于促进物质迁移。

1。介绍

从2007年到2008年,大约六百秦陵墓被考古学家发掘出在新丰镇西安城市,山西省,中国。据报道作为一种重要的考古挖掘挖掘最大的数量和规模秦墓在关中平原1]。

站点位于南岸二级台地魏他河是一个住所命名为“锡宜”陶瓷craftman曾经居住建设秦始皇陵墓(2]。

大量的青铜器这些墓葬,出土时如青铜鼎三脚架,青铜窦,青铜,箭头,其中许多是坏了,在严重的腐蚀2]。青铜器是三元合金元素铜,锡,铅会在不同的腐蚀情况经过长时间埋时间3]。总的来说,人们一直研究古代青铜器的腐蚀机理分析对腐蚀性产品或者做模拟实验4,5]。腐蚀性产品的分析也将提供重要的信息保护他们和提供重要的参考研究腐蚀机制。本文研究了腐蚀性产品从青铜碎片通过扫描电子显微镜和能量色散x射线探测器(SEM / EDAX), x射线衍射(XRD)和拉曼光谱(RM)和显示的腐蚀情况和机制。

2。样品和方法

2.1。测试样品

摘要八个样品形式不同的铜进行了研究,如表所示1。他们收集从青铜脆弱的部分,部分处理的粗磨和抛光前的实验。

表1
测试样本收集的记录从青铜脆弱在新丰小镇。
2.2。仪表

横截面形态被数字光学显微镜检查(日本基恩士,vhx - 600 K,日本),大景深和配备3 ccd相机是5400万像素。x射线衍射(XRD)得到Rigaku D / Max-3C x射线衍射仪,配备了铜Kα辐射源( )2θ范围从10°- 70°,管电压40千伏,电流40 mA。FEI-Quanta 200环境扫描电子显微镜(SEM)配备x射线能量色散谱(EDS)被用来研究样本,检查在高真空模式和低高真空模式在加速电压20 kV。罗马光谱,获得显微共焦拉曼光谱仪(在英格兰通过+、英国)采用氩离子激光器波长514纳米的激光光束兴奋的信息收集时间大约10年代和积累时间约3 ~ 5 s。

3所示。结果

3.1。光学显微镜分析

样品的横截面表示,这些青铜脆弱的碎片被严重腐蚀,如图1。许多样品类似的腐蚀情况,如示例1,3,4,5,6,7,8,外层绿锈层和内红锈层(6]。特别,样品2的部分展示了一个多层尘埃,有交替的红色和绿色的存在腐蚀性产品层。


图1
部分铜样品的显微照片。
3.2。背散射电子阶段和成分分析

丙烯酸树脂镶嵌样本后,表面研磨和抛光处理。然后样品1、2、3、6进行了分析通过SEM / EDS,电子图像获得的背散射电子和基本内容是检测到x射线能量色散谱(EDS),数据如表所示2。

表2
复合元素的内容(wt %)的样本。

有四个扫描sample1的领域,如a1 Area-4,如图2。结果表明,面积1和2的面积是外层的腐蚀与复杂的组件,尤其是C、O元素的含量高,这表明表层样品被腐蚀。同时,背散射电子图像的面积三看白色看由于PbCO3根据一些元素的含量高20.53% Pb C O 12.4%和67.07%。分析Area-4显示大量的83.63%的铜和16.37%的锡、应该遗迹α步在青铜合金。


图2
扫描电镜的照片样本截面能谱分析和绘图的站点区域。

对于样品2,四个方面分析了关于Area-8第5区,如图2。分析第5区是中部地区的红色腐蚀产物层的组件是复杂的C 36.46%, 43.55%啊,14.13%铜、铅5.29%和0.57% Si,这意味着红腐蚀性产品层(Cu2O)包含杂质。O C复杂成分的27.48%,26.67%,3.74%的铜,42.11% Pb表明碳酸铅主要腐蚀性产品其他Area-6分析。

之上的五个方面进行了分析,Area-7α步与86.61%的铜和13.39%的锡青铜合金;Area-8的遗迹α- - - - - -δC阶段有8.69%,5.86%啊,54.28%铜、Sn和31.17%;Area-9 O暗色区域由20.07%和79.93%的铜,这表明氧化铜的存在(7];危险区域是黑暗的地区有19.5%的年代中,有一些硫化铜;Pb Area-11显示白色的复杂成分和16.66%。

示例分析了6 Area-14从第12区三个区域,见图2。Area-14, 24.49%的铅元素的含量高是被EDS超过Area-13。事实上,Area-13 C复杂组件的15.82%,45.55%啊,2.04%的铅,如果21.79%,7.94%,5.89% K, 0.97% Na这意味着这个区域土壤。另一方面,铅元素分析第12区没有发现。它可以得出一个结论,铅元素迁移的趋势从青铜合金周围的土壤。

3.3。二次电子图像样本2

样本2的二次电子图像显示显然对腐蚀层多层结构,见图3。SEM图像的区域可以看到赤铜矿许多裂缝也观察清楚。


图3
形态学横截面样本没有的照片。2。
3.4。XRD分析

样品的x射线衍射模式(图4)表明,峰值为29.6°,36.5°,42.4°,61.5°铜可以被索引2O (JCPDS卡片号77 - 0199)。其他衍射峰值为23.4°,25.5°,29.7°,34.5°,36.7°,43.3°,49.7°PbCO可以被索引3(JCPDS卡片号03 - 0358)。


图4
样品1的x射线衍射模式。
3.5。拉曼光谱

不同颜色的腐蚀性产品的横截面样品2和样品分析了6台光谱。数据5(一个)和6(一)秀拉曼模式两个山姆普尔的神态显示振动峰值为1493厘米−1(vs), 1051厘米−1(vs), 431厘米−1(vs), 266厘米−1(m), 177厘米−1由于孔雀石(CuCO (s)3·铜(哦)2(8]。红色的腐蚀性产品演示了拉曼振动峰值为636厘米−1(s), 413厘米−1(m), 213厘米−1(vs), 146厘米−1(m)对应于氧化亚铜(铜2O) (9),如图5 (b)和6 (b)。图5 (c)拉曼模式显示蓝色腐蚀性产品从样品2与振动峰值为472厘米−1(vs)由于铜硫化物(CuS) [10,11]。

(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
图5
拉曼光谱的腐蚀样品2:(a)绿色粒子;(b)红色粒子;(c)蓝色粒子。
(一)
(一)
(b)
(b)
图6
拉曼光谱的腐蚀样品6:(a)绿色粒子;(b)红色颗粒。

4所示。讨论

XRD分析结果表明,两种腐蚀性产品存在于大多数收集测试样本,铜2O和PbCO3。实际上,包浆不是由XRD检测到的信号,由拉曼光谱证实为孔雀石(CuCO3·铜(哦)2)。

赤铜矿(铜2O)是一种常见的青铜器,地下埋藏环境腐蚀性产品(12,13],会形成一个艰难红层表面的青铜器上,认为推迟腐蚀青铜合金的阻止有害离子(6,14),主要遵循电化学反应。

阴极:

阳极:

实际上,横向裂缝中观察到铜2O层横截面样本2之间形成自由迁移途径青铜合金和埋藏环境。铜的裂缝2O层可能产生很多青铜器的逐渐腐蚀,其机制需要进一步研究。

碳酸铅(PbCO3XRD证实了这是一个常见的铅青铜腐蚀阶段产品(15]。一般来说,PbCO Pb的反应3将发生在埋藏环境遵循[16]: 通过SEM图像和化学元素分布的结果,样品6显示铜合金铅元素的迁移形式。

5。结论

横截面的照片和组件元素数据表明,铜衬底被腐蚀严重,必须巩固之前恢复。铜的SEM图像显示横向裂缝2O层示例2中提供了元素扩散的途径青铜合金和埋藏环境。

确认

这项工作已经部分得到了科学的支持。中国陕西省&技术。重点项目在批准号2009 k01-43,基础研究基金的中央大学、陕西师范大学社会科学基金。09年syb05,陕西省政府教育部门的科研项目(2010 jz31),和文物研究项目的中国国家文物局(20090106)。