镁离子存在下模拟HLW玻璃的腐蚀行为

抽象的

对MgCl中的模拟HLW玻璃进行静态浸出试验₂研究了沿海储库条件下高HLW玻璃的溶解机理。在镁离子存在的条件下，浸出过程中玻璃的溶解速率不随时间的延长而降低，而随着镁离子的耗尽，玻璃的溶解速率降低。此外，浸出试验后，在玻璃表面观察到镁和硅等蚀变层。目前的结果表明，玻璃的溶解伴随硅酸盐镁消耗二氧化硅的形成，玻璃网络形成。因此，玻璃以一个初始的高溶解速率溶解。

1.介绍

对于在地质储存库中处理高级放射性废物（HLW）玻璃的性能评估，重要的是完全理解地下水的HLW玻璃的腐蚀。玻璃溶解的进展已经理解如HLW玻璃的广泛研究所遵循1，2］．在与溶液接触后，玻璃溶解以初始的高溶解速率从称为“正向速率”的初始高溶解速率。随着玻璃和溶液之间的接触时间延长，离子活性如溶解的Si浓度增加，溶液中的溶液增加，然后溶液组成达到玻璃的饱和度。在近饱和条件下，玻璃以称为“稳态率”的低速率溶解，其也称为残留率或最终速率。HLW玻璃的长期腐蚀被假定在可能处于深海地质储存库的停滞地下水下以稳定状态率进行。它还已知为HLW玻璃，其形成矿物作为诸如分析的沸石组合（Naalsi）₂O₆•H₂o）型在溶液中消耗溶解的硅（Si），并使溶解速率随着初始高前进率的增加而增加[2- - - - - -4］．对于HLW玻璃的性能评估，重要的是研究二次相对储存条件下玻璃腐蚀行为的影响。

在沿海储存过程中，存在相对较高量的镁（Mg）离子的可能性。地下水中含有相对大量的镁（Mg）离子。众所周知，几种镁硅酸镁矿物如海硫酸盐[mg₂如果_3.O₆(哦)₄]，氯酸盐[mg₅艾尔₂SiO._3.O₁₀(哦)₈]和皂石[(Ca,Na)]_0.33毫克_3.（SI._3.67艾尔_0.33）O.₁₀(哦)₂在低于100℃下的水性条件下热力学稳定，其在储存型条件下设想。这些矿物或其他硅酸镁矿物的形成消耗玻璃表面附近的溶解Si。

在Mg存在的溶液中对模拟高HLW玻璃进行了浸出试验[5- - - - - -9］．Strachan [5]使用PNL76-68玻璃，在U.S.A中开发的硼硅酸盐型模拟HLW玻璃进行静态浸出试验，含有KCl / MgCl的盐水溶液中₂/ NaCl在70℃和90℃下，在盐水溶液和去离子水（DIW）之间观察到溶解玻璃的显着差异。Grambow和Strachan [6]在MgCl中使用其他类型的模拟HLW玻璃(C31-3和MCC76-68)进行了类似的试验₂结果表明，MCC76-68玻璃的溶出量较DIW减少，而MgCl玻璃的溶出量较DIW减少₂溶液和INIW对C31-3相当。此外，Grambow指出，在MgCl中形成的改变的层，可疑为Sepiolite₂解决方案有可能保护玻璃免受溶解[6］．这些结果表明，镁对玻璃腐蚀的影响取决于玻璃的成分。

在本研究中，在MgCl中对P0798型模拟HLW玻璃进行静态浸出试验₂研究海滨储库条件下高HLW玻璃的溶解机制。从二次相的形成和渗滤液的特性两方面讨论了玻璃在DIW中的腐蚀行为。

2.实验

采用日本原子能机构研制的P0798型硼硅酸盐玻璃作为试样。玻璃的成分如表所示1．在常压条件下，对粉状和精细抛光的玻璃试样进行了静态浸出试验。粉末玻璃样品的粒度为75-150 ?μ.M，优惠券玻璃样品的尺寸为10Ωmm×10？mm×1Ωmm。用乙醇超声清洁样品。

氯化镁(MgCl₂）溶液和DIW用作浸出试验的途径。MgCL中Mg的浓度₂解决方案调整到1000?μ.G / cm.^3.，这与日本的合成海水相同的范围。玻璃粉末样品(1.0?g)和浸出液(10?厘米^3.)置于Savillex Teflon浸出容器中，根据材料表征中心(MCC)建立的方法冲洗容器[10］．然后将浸出容器放置在60°C的烘箱中，整个实验持续92天。在氯化镁试验中₂溶液，玻璃样品和粉末状样品一起放在每个容器中。对玻璃粉末样品进行了氯化镁浸出试验₂溶液在90°C。浸出试验进行三次。

浸出后，将容器冷却至室温，测量渗滤液pH，然后通过毫流过滤器过滤渗滤液，标称孔径约为0.45？μ.米直径。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定滤液中硼(B)、钠(Na)、硅和镁的浓度。分别用扫描电子显微镜(SEM)和二次离子质谱(SIMS)对浸出的玻璃粉末样品和试样进行表面分析。

3.结果和讨论

数字1显示MgCl中浸出物的pH值₂在60℃和90℃下溶液和60℃的DIW溶液。mgcl的pH₂60°C和90°C的浸出液在前4天分别达到8和7，其余浸出期稳定在8左右，比DIW的pH值低约2个单位。

数据2（a）和2（b）显示了B、Na和Si在DIW和MgCl中的归一化元素质量损失(NL)₂溶液分别在60°C。通过以下方式计算NLS： 在哪里浓度是(g/m^3.)的元素在渗滤液中，是元素的质量分数在玻璃杯里，是渗滤液的体积（m^3.），Sa是表面积（m²)接触渗滤液的玻璃。

na的nls（nl_Na）和b（nl_B）在测试期间几乎相同，如图所示2（a）和2（b），表明在DIW和MgCl中，B和Na均从玻璃中一致溶解₂解决方案。由于B被假设在大多数实验条件下可溶，并且在渗滤液中积聚NL_B已被最常用于作为硼硅酸盐玻璃腐蚀的可靠定量指示剂[11］．

的问_B在图中2（a）结果表明，玻璃在DIW中的溶解速率在最初的测试期间(最高为64天)基本保持不变，然后溶解速率下降，而Si的NL (NL_如果）在92天的测试期间是恒定的。对于HLW玻璃作为溶解的前向速率（所谓的“I溶解”）和以下稳态溶解率（所谓的“二级溶解”），已经广泛观察到这些类型的溶解行为。另一方面，nl_B在MgCl₂结果表明，玻璃在DIW中的溶解量大于玻璃在DIW中的溶解量，在60°C的测试期间没有观察到II阶段的溶解，如图所示2（b）．的问_如果在MgCl₂溶液恒定，低于测试期间的DIW。

数据3（a）和3（b）显示nl._B,问_Na,问_如果用于MGCL中的测试₂溶液分别在60°C和90°C。用固体钻石标出的还有渗滤液中Mg的浓度。Mg浓度随玻璃溶解的进程而降低，表现为NL_B都在60°C和90°C。此外,图3（b）36 d后出现第二阶段溶解，Mg在渗滤液中逐渐耗尽。比较数据3（a）和3（b），假设60°C和90°C的腐蚀机制是相同的，90°C的反应比60°C的反应增强。

数字4显示了在MgCl中浸出的玻璃试样表面B、Na、Al、Si和Mg的SIMS深度分布₂在60℃下溶液36天。可以看出，富含镁的改变层，厚度为0.2-0.3？μ.M在玻璃表面形成。溶性元素B和Na在蚀变层中明显减少。改变层厚度，根据NL计算_B，是0.2？μ.m在60°C下36天。计算值大致与图中观察到的值4，这意味着改变的层在MgCl中的浸出过程中没有溶解也不溶解₂溶液在60°C。

数字5显示了在氯化镁中浸出的粉末玻璃表面的扫描电镜图像₂溶液在90℃下64天。观察到，在玻璃的表面处形成网状改变层，并部分地从玻璃表面剥落。

剥落的改变层的厚度约为1.0-1.5？μ.m。相反，基于NL计算的改变层的厚度_B是1.1-1.2？μ.在90°C下放置64天。计算值与图中所示的剥落层厚度测量值基本一致5，表明在MgCl中浸出期间玻璃表面的位置没有改变₂溶液在90°C。

通过x射线能谱(EDX)分析，发现蚀变层主要含有Si和Mg，而与蚀变层接触的原始玻璃表面含有Si、Al、铁(Fe)和少量Mg。图中显示了渗滤液中富Si、富Mg层的形成和Mg的显著下降3（b）暗示溶液中的Mg被消耗以在浸出的玻璃表面的二级相形成硅酸镁。

数字6以时间为时间介绍改变层中Si至Mg的摩尔比。基于层中剩余的Si的量来计算Si / mg比率（NL_B-NL._如果）从MgCl中的试验中消耗的液体消耗的Mg浓度₂溶液在60°C和90°C。数字6说明蚀变层的Si/Mg摩尔比在3左右，高于图中虚线所示的典型硅酸镁矿物(1.3-1.5)的Si/Mg摩尔比6．原因来自，改变的层不仅包括镁硅酸镁，而且包括来自玻璃网络前的Al的残留Si，如图中的SIMS配置文件所示4．

如上所述，玻璃在氯化镁中继续溶解第一阶段₂溶液直到在渗滤液中耗尽的Mg，此后观察到阶段II溶解。通常，阶段II溶解被认为在接近饱和条件下进展。数字7显示含SiO的单体含水物质的热力学图₂(am)在90°C时pH值的函数[12］．大胆的曲线是Si的总浓度，不同Si种类和称为溶解度。图中的坚实三角形7表示本研究中在90°C时得到的渗滤液中溶解的Si的浓度。SiO溶解度的饱和程度₂（AM），在整个测试期间，固体三角形和大胆曲线之间的浓度差异在40-50％，但是我溶解的阶段在最初的36天内结束，之后第二阶段溶解如图所示，溶出速度较低3（b）．

这些结果表明，玻璃的溶解阶段不能用“体”溶液中溶解硅的浓度确定的饱和度来解释。这种现象可能取决于渗滤液的局部化学性质。

4.结论

对MgCl中的模拟HLW玻璃进行静态浸出试验₂研究了沿海储库条件下高HLW玻璃的溶解机理。在渗滤液中存在的条件下，对于初始高溶解速率的玻璃观察到所谓的阶段I溶解，当Mg在渗滤液中耗尽时，溶出速率降低。假设Mg用于在浸出的玻璃表面形成硅酸镁作为二次相，并且二次相的形成保持了通过消耗Si溶解的阶段。

在可以提供高度浓缩的Mg的沿海储存状态下，即使在几乎封闭的系统（如地质储存）在地下水流速相当低的情况下，HLW玻璃也具有高速率的潜力。

致谢

作者要感谢日本原子能机构的H. Mitamura博士对SEM/EDX分析的贡献。他们还要感谢辐射应用发展协会的K. Hotta先生和皮埃尔与玛丽·居里大学的Imen Bahrini女士对初步浸出试验的贡献。

参考文献

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