氢化镁对纯镁的腐蚀行为在0.1 M氯化钠溶液

文摘

氢化镁的腐蚀行为的影响的纯镁在0.1 M氯化钠的解决方案是使用气体收集方法,调查恒电势的电流衰减测试和原位拉曼光谱。镁氢化(毫克的形成,)是观察到阴极区域。应用阳极氢化镁的潜在导致分解。氢化镁中扮演一个重要的角色在负差效应(NDE)在阴极和阳极区域。

1。介绍

镁是最轻的金属及其合金有良好的属性,导致特定的应用程序。特别是,他们的高强度重量比使镁合金极具吸引力的应用程序要求重量轻,运输和航空航天等。然而,镁合金目前还不一样受欢迎的铝合金由于其耐腐蚀性能差。镁展览一个非常奇怪的电化学现象称为负差效应(NDE) (1,2]。电化学腐蚀反应分为阳极和阴极过程。通常情况下,增加应用潜力,阳极反应速率增加,而阴极反应速率降低。因此对大多数金属如铁、钢和锌,等等,增加应用阳极电位的增加将导致阳极溶解速度的同时降低阴极析氢速率。然而,氢进化行为镁铁和钢是相当不同的。以上免费的腐蚀电位,氢进化速率增加而增加的高贵的潜在应用。这种行为似乎矛盾的基本电化学理论。镁和铝濒死经历被发现,这是热力学活性[3]。濒死经历是至关重要的(镁的腐蚀4,5),包括电化学腐蚀(6,7和应力腐蚀开裂8,9]。最近,濒死经历的概念扩展到阴极,歌曲等。9]。五个典型模型提出了关于濒死经历:(a)部分表面保护膜模型;(b)单价镁离子模型;(c)粒子破坏模型;(d)氢化镁模型;(e)集成模型相结合(a)、(b)和(c)。热力学数据显示,氢化镁可能存在于一个电极表面(1]。濒死经历的氢化镁可以做出贡献。此外,氢化镁也可以降低机械强度AZ91由于氢化镁开裂。根据Pourbaix Mg-H图₂O系统计算byChen et al。10],氢化镁可能由以下三种电化学阴极的反应:

平衡的潜力(1)是最低的,(3)是最高的。这表明MgH₂更容易通过(2)和(3)。在电化学动力学,众所周知,MgH₂不是一个稳定的化合物,它可以分解毫克^{2 +}和H₂轻松的逆反应(1):

此外,逆向反应(2)和(3)很少发生。显然,氢化镁会形成由阴极反应在一个高贵的潜力和分解的阳极反应较低的潜力。这将产生一个新的腐蚀电池Mg-H构造₂O系统。自氢化镁形成阴极反应,根据电化学动力学方程,MgH的形成率₂应该减少应用潜在的平衡电势的方法(3)或(2)。然而,MgH的分解率₂应该增加与应用潜在的远离平衡的潜力(1)。这对理解的影响MgH带来了混乱₂毫克的濒死经历。此外,很少有原位观测作证MgH的存在₂在Mg-H₂O系统。

现在的工作都集中在MgH的效果₂濒死经历的毫克0.1氯化钠溶液中腐蚀。氢化镁的存在证实了恒电势的原位观测相结合的方法,激光拉曼光谱。在这项研究中使用拉曼光谱的优点是弱水的拉曼散射和不需要高真空;而其他常见表面分析技术(例如,XPS AES SIMS)有严格的要求在高真空。因此,拉曼光谱可以实时监控而镁水溶液样品被腐蚀。

2。实验程序

2.1。样品制备

这个实验的材料研究纯镁(99.995 wt. %)。样本嵌入在环氧树脂,暴露的表面积是1厘米²。样品表面抛光2000沙砾碳化硅纸,清洗用蒸馏水和丙酮,然后干在寒冷的空气中。

2.2。电化学测量

腐蚀介质为0.1 M氯化钠溶液(年级专业分析,pH = 7.0)暴露在空气中。一个稳压器(273 A)被用来测量电流密度衰减通过恒电势的实验。工作电压范围从2.2 V /带宽0.8 V /带宽。所有的电化学测试采用三电极系统,用纯镁作为工作电极,Pt板作为辅助电极,和饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,氢的发展天然气的数量同时测量了气体收集装置如图1。这个装置的最大优势是能够独立的输出氢腐蚀样品和辅助电极。

2.3。激光拉曼光谱的观察

一个Jobin Yvon Horiba HR 800 LabRAM拉曼探针用于拉曼光谱的观察。红色光源波长为632.8 nm获得从一个氦氖激光。振动光谱在该地区在50到2000厘米⁻¹收集。激光拉曼光谱观测装置见图2。三电极系统为了测量不同极化电位下的光谱。溶液表面之间的距离,观察样品表面1毫米。

3所示。结果与讨论

恒电势的腐蚀实验的结果对纯镁在0.1 M氯化钠溶液在图所示3。电流密度的应用潜力立即衰变常数的值。的电流密度在任何给定的时间增加而应用阳极电位的增加,而随应用阴极电位的增加而减小。发展天然气的体积与时间线性增加的阳极和阴极过程。此外,同时增加阳极电位或减少阴极电位,H的体积₂也增加了。氢气的体积的进化速度和电流密度稳定后300秒。

(一)

(b)

(c)

(d)

假设气体遵循进化模型的理想气体,气体析出的数量在每个应用潜力在300年代使用法拉第定律转换为电流密度。的电流密度计算体积的H₂气体和直接测量的电压稳定器的实验在每个应用潜力被绘制在图4。测量电流密度之间的差异和相应计算的潜力也在同一图绘制。有三个地区曲线特征。计算电流密度低于测量是在阳极极化区和阴极极化高地区。然而在弱极化区,计算电流密度略高于测量。

在阴极区域,如果H的反应₂进化是唯一的阴极过程,计算极化曲线测量极化曲线一致。两条曲线之间的差异意味着另外一个阴极反应除了H₂进化,氢化物的形成除了氢进化。我们假设阳极电流密度很弱,可以忽略在阴极极化高地区。基于可能的腐蚀反应的阴极区和Pourbaix图计算byChen et al。10),(测量在阴极电流密度区域)是由两部分组成:这是由氢进化表达反应(5),这是由氢化镁的形成从反应表达(2)和(3)。可以通过收集的氢气体积计算使用法拉第定律,然后呢可以表达的区别和。的价值代表了氢化镁的形成率。随应用阴极电位的降低,这表明阴极电位对氢化镁的形成有着重要的影响。由于氢化镁的不稳定,会分解为氢氧化镁和氢气体。但氢化镁的形成率高于分解率由于大阴极过电位。它可以推断这个形成氢化镁会影响阴极地区纯镁的腐蚀过程。

在阳极,阴极电流密度的影响在外部阳极电流密度如此疲软的阴极电流密度可以被忽略。测量阳极电流密度是由两个部分组成:进化是由阳极氢气,阳极溶解的Mg矩阵。极化曲线计算的H₂进化反应可用于代表Mg的负差效应;而测量电流密度之间的差异和计算电流密度可以用来代表的极化曲线Mg矩阵的阳极溶解反应的表达

如果应用的潜在方法的平衡电势MgH的形成₂,MgH的形成率₂应该得到平衡电势越来越慢,直到停止,并且濒死经历MgH分解造成的₂也应该停止。然而,它证实了濒死经历不断发生即使应用潜力超过MgH的形成的平衡电势₂(10]。这表明Mg的濒死经历是由不仅MgH的分解₂(方程(4)而且阳极的反应H的进化₂。单价镁离子模型用于解释濒死经历毫克(额外的贡献11)所示

图5显示了拉曼光谱的纯镁在0.1 M氯化钠溶液在阴极的潜力2.0 V / SCE和阳极的潜力0.8 V / SCE,分别。MgH₂(830和560厘米⁻¹)和毫克₂H₄(1587.6和667.2厘米⁻¹)观察阴极极化的潜力2.0 V /带宽。氢化镁的光谱强度增加而延长阴极极化时间。波数的峰值830厘米⁻¹和560厘米⁻¹在光谱表明固体MgH的存在₂。这两个波数是在良好的协议与红外光谱的镁氢化物和密度泛函计算12]。为毫克₂H₄波数的1587.6厘米⁻¹乐队是略高于MgH Mg-H拉伸模式₂,这是适合终端Mg-H拉伸模式毫克₂H₄。667.2厘米的波数⁻¹乐队出现弯曲的桥梁和码头氢原子(12]。在阳极极化电位高,没有观察到氢化镁带的拉曼光谱。如前所述,MgH的分解率₂增加而增加的应用潜力,同时MgH的形成率₂减少与增加的应用潜力。如果分解率超过MgH的形成率₂,就没有额外的MgH₂表面上的Mg矩阵。因此MgH的特征拉曼光谱₂乐队会逐渐减弱直至消失。MgH的检测₂在阴极电位与原位拉曼光谱区域是Mg氢化物的形成的证据已经被恒电势的实验结果推导出。MgH和拉曼光谱的消失₂在阳极电位区域作证MgH的分解₂。

(一)

(b)

weak-polarized地区计算电流密度高于测量电流密度。因为测量电流的绝对值与之间的差异的阳极和阴极电流密度可以写成,而计算电流密度与法拉第定律推导出进化的和氢体积从阳极和阴极的演进。因此,电流密度可以近似计算。因此,计算电流密度高于测量电流密度在weak-polarized地区。

4所示。结论

(1)已经证实,氢化镁(MgH₂、镁₂H₄)中形成阴极区和阳极地区分解。(2)应用阴极电位导致氢化镁的形成和应用阳极电位导致氢化镁的分解。氢化镁的形成可能影响镁的濒死经历的一部分,和单价Mg的反应⁺与H⁺濒死经历的可能影响另一部分镁。

确认

这项工作是财务支持NSCF 50499336和2007 cb613700国家基础研究计划。

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