工艺条件对注塑聚乳酸-羟基乙酸力学行为和形貌的影响85:15

摘要

采用两种不同形状(有缺口和无缺口)的PLGA试样，在两种熔化温度和流速下进行注射成型。对两种工艺条件下的力学性能、断口形貌和残余应力进行了评估。两种试样的断口形貌均表现出脆性和光滑的断裂特征。缺口试件的断裂图像表明，缺口试件的表面破坏机制与缺口试件的核心破坏机制不同。偏振光技术显示了所有样品的双折射，特别是那些在较低温度下成型的样品，这表明由于快速凝固而产生的残余应力。DSC分析表明，所有PLGA试样均存在残余应力。采用较低的注射温度和较低的流速成型的样品，根据DMA显示出较低的损失正切值和较高的残余应力(DSC显示)，光弹性分析显示出广泛的双折射。

1.介绍

医用植入物使用从脂肪族聚酯、多羟基酸类衍生的可吸收聚合物，广泛用于骨折内固定、伤口闭合、缝合、小血管结扎和药物输送[1.,2.］.在注塑过程中，聚合物材料经历了复杂的热力学历史和流变学、力学和热化学性能的重大变化，这是由于较大的压力变化、冷却时间、模具几何形状和制造工艺[3.–7.］.聚合物的力学性能(表观弹性模量、最大强度)、形态、结晶度和冻结层厚度也受到注塑参数的影响，如熔化过程温度、注射流量、保持压力、模具温度和平均体积温度[2.,8.–11]聚（乙交酯）和聚（L-丙交酯-共乙交酯），它们是乳酸的合成共聚物(α-羟丙酸)和羟基乙酸(羟基乙酸)分别具有良好的成纤维性能，但它们的热力学历史影响相应制造的器件的延展性和降解性[12,13］.

结晶度和冻结层厚度受冷却速率和熔化过程中施加的应力场的联合作用控制[14–16].Viana和合作者[5.]得出结论，PLLA冻结层的厚度随着应力水平的增加而增加，随着温度的降低而减少，而其结晶度随着剪切应力和温度的增加而增加。另一方面，Pantani等人（2005年）[17，表明聚乳酸冻层厚度随流速或结晶器温度的降低而增加，且两者之间存在一定的相关性。整个产品的残余应力和分子方向提供了关于产品性能的重要信息。几乎所有用于聚合物制造的技术都会引起残余应力，它们也可能由非均匀流动、差动填料或冷却引起。因此，评估由不同的可吸收聚合物注塑成型参数引起的PLGA的力学行为和结构特征可以提供有价值的信息。

本文综述了注塑成型PLGA的工艺条件、形貌和力学性能之间的关系。采用两种熔点温度和两种流速(低流速和高流速)对两组不同几何形状的试样(有缺口和无缺口)进行注射成型。这些选择为两组产生了四种不同的处理条件。对于每个加工条件，评估了机械性能(表观弹性模量、极限强度、失效伸长率、储存模量和损失切线)、断口形貌和残余应力。

2.实验

2.1.材料

本研究中使用了从Corbion Purac Biomatials（荷兰）购买的聚乳酸-羟基乙酸共聚物85/15颗粒，商品名为Purasorb PLG 8531。Mn的PLGA 85/15平均分子量为224271 使用凝胶渗透色谱法（GPC）（Viscotek VE 2001，Viscotek检测器TDA 302，美国，2008）测定g/mol和1.87的多分散性。该共聚物具有的 摄氏度， 和3.04 dL/g的特性粘度(氯仿，25°C， g / dL)。

2．2．注塑标本

PLGA微球注射成型与ARBURG 270S/250-70机器分为两组试件几何形状，缺口和未缺口，适应于ASTM D1822型S和ASTM D638型v。两组均为矩形格式  长度为mm，横截面为 毫米。切口试件的切口半径为1.5 mm(应力集中系数为2.4)，而未切口试件的切口半径为60 mm，截面较窄(见图)1.).

研究了两个(低和高)熔体注射温度和两个(低和高)注射流速，生成了表中所示的四种注射条件1.．

其他工艺参数固定值如下:模具温度:25°C，注射压力:1500mpa，保压压力:25mpa，注射时间:2 s，冷却时间:90 s，螺杆转速:100 rpm。

２．３．机械特性

2.3.1。拉伸试验

根据ISO 527-1的要求，在EMIC试验机DL-3000模型下对两个不同的样品进行拉伸测试。使用Instron/EMIC 2630-107的伸长仪测量试样的伸长。试验是使用1毫米分钟的移动抓取速度进行的^−1.在23°C的可控室温下。6个标本( )对每组的每种情况进行测试。研究的机械性能为表观弹性模量（作为工程应力-应变曲线的初始斜率），极限强度（工程应力-应变曲线的最大应力值），以及失败时的工程应变．

2.3.2。动态力学分析

粘弹性测试采用DMA-Q800分析仪(TA Instruments)，单悬臂夹钳。动态力学分析(DMA)提供了存储模量和频率为1的值 在30°C至120°C的温度范围内，使用3°C/min的加热速率和试样有效长度的0.3%的横向位移振幅。

２.４.扫描电子显微镜

利用扫描电子显微镜(SEM)分析了PLGA(85/15)拉伸试样的断口形貌，并观察了冻结层厚度和注塑成型剪切力的分子取向等形态特征。对两组试件的注塑成型条件进行了分析。

为了获得高质量的PLGA图像，用双面碳胶带将试样固定在支架上。对于电子导电性，试样在ISI（国际科学仪器公司）制造的D2型二极管溅射系统中覆盖一层薄薄的金。使用JEOL JSM-6390LV（日本FEI公司）扫描电子显微镜，在5%的加速电压下观察断裂表面和厚度 千伏。

2．5．差示扫描量热法与残余应力分析

采用差示扫描量热法(DSC)测定了注射成型PLGA试样在岛泽DSC-6000氮气气氛(19 cm)下的热转变和残余应力焓^3.米^−1.)，使用氧化铝作为标准。在10°C条件下，加热速率为10°C至250°C M^−1.，使用从模压样本的中心区域取的平均样本重量为7mg。根据ASTM D4093 [18］.

2.6。数据分析

方差分析(ANOVA)考虑统计学意义设置为0.05;的值被调查的重要性的因素之间的注射成型条件。所有数据均以均数±标准差报告。

3.结果与讨论

加工条件在DOE阵列之后系统地变化，包括几何形状、熔体温度和流动速率上的缺口存在。力学性能，如表观弹性模量，极限强度，断裂伸长率，储存模量和损失正切，通过拉伸试验和DMA估计。用热力学参数解释了断口形貌和残余应力两个形态参数。采用方差分析对显著反应进行统计测量。建立了形貌与力学性能之间的关系。

３．１．拉伸试验

图形2.显示了缺口和无缺口模制试样的应力-应变曲线，使用低值和高值熔体注射温度以及两种注射流速。

表格2.包含的平均值,,在每个注射条件下，无论是凹口组还是未凹口组。不同工艺参数下(切口或未切口)的PLGA注塑试样的力学性能相似，如表所示2.．切口试样与未切口试样的表观弹性模量有明显差异机械性能。表观弹性模量和极限强度对缺口组和未缺口组样品的注射条件都表现出较低的敏感性。然而，有一个很高的标准偏差发现在条件III下注射的切口组(见表)2.).

这种低灵敏度显示出一定程度的材料韧性。为了达到几乎相同的价值对于这两种几何形状，切口谷附近的材料似乎允许在加载期间发生塑性变形，以在出现完整横截面（塑性）之前最终达到几乎恒定的应力分布坍塌。另一方面，重要的是要注意，试样，即使是在相同条件下注入的试样，在破坏时也表现出不同的宏观行为。虽然一些试样显示出明显的颈缩形成，但其他试样在没有形成颈缩形成的情况下断裂。这一观察结果与试验中发现的较大标准偏差一致．

对注射条件的敏感性表明，对于缺口组和未缺口组，II和IV条件(低注射流量)的失效应变均值略高于I和III条件(高注射流量)。

3.2. 扫描电子显微镜

图形3.提出了一种序列图像,说明菌株的进步本地化(柱头)之一的彻底失败之前取得标本注入条件下即在这些图片,材料抵抗塑性应变的能力是可见的,宏观上讨论极限强度时已经提到过．

无缺口试样，如图所示3.显示，在60分钟后，沿纵向扩展破坏的试样的当前伸长率 s、 而缺口试样由于应力集中（如缺口）在中心区域出现拉伸。尽管存在不同的行为，但材料的脆性特征出现在两种几何形状中（见图4.).

值得再次强调的是，即使在相同条件下注射的试样中，也观察到不同的宏观破坏行为；虽然一些试样呈现清晰的颈缩形成，但其他试样在没有该形成的情况下出现断裂面平坦（图1）3.).

断裂表面的SEM图像如图所示4.．这些图像代表了那些没有显示明显颈缩形成的样品。在这些图中，可以看到带有局部塑性流动证据的平坦断裂表面，主要是在缺口试样中。缺口试样边缘的塑性断裂清晰可见。这可能与核心和边界之间的不同行为有关，是由于冻结层的存在。在这组试样中存在较厚的冻结层，这似乎与在这组缺口区域中看到的较厚的冻结层与较高的流速有关的事实相一致。

3.3.动态力学分析

图形5.给出了具有代表性的储能模量曲线和( )作为缺口和无缺口试样的温度函数。

在缺口和无缺口试样中，储能模量对注射条件的敏感性没有显示出明显的趋势。请记住，由于几何形状的差异，缺口和无缺口试样的储能模量不具有可比性。唯一可见的响应是损耗切线的最低值()的条件IV(较低的温度和流速)的缺口和无缺口几何，表征较低的耗散由于粘性微观机制。

此外，对四种条件下的共聚物进行了DMA表征。如图所示5.，观察到一个明显的转变行为，称为弛豫。众所周知，玻璃化转变温度()可以通过弛豫来确定，因为它通常与非晶区段的运动有关。这种行为与宽峰有关，在第二次加热扫描中不存在，是共聚物配方不完全交联过程的特征。事实上,同时也表明了复合材料的阻尼能力，在非晶态转变时有一个最大值。作为PLGA共聚物，曲线上升到100°C以上的一个可能原因是残留单体的存在。

3．4．差示扫描量热法与残余应力分析

透明聚合物的注射成型过程中会产生一种特殊的应力场，这种应力场可以通过光弹性应力分析清楚地检测到[18,19].如图所示6.，给出了有缺口和无缺口试样的等色图。值得注意的是，等色条纹的图案分布不对称。这意味着注塑成型在注射聚合物上施加了一个不对称的热机械环境，这与注射浇口附近的残余应力集中有关。

对于每种成型条件，应力集中在试样的另一侧以不同的速率均匀减小。在填充和包装过程中会产生残余应力。在较低温度下模制的试样中，残余应力的广泛分布可能是由于孔洞填充和快速凝固过程中的不均匀剪切应力造成的。另一方面，在较高温度下模制的试样中，存在于浇口附近的集中残余应力是由于在较慢凝固过程中保持压力引起的压缩力。

在应力屏蔽方面，条件IV最具推进力，表现出不同的行为，因为条件4的温度更低，流量更小。由于聚合物与模具壁之间的高剪切应力，注塑过程中沿试样的充型表现出不同的特征。剪切应力导致缺口和未缺口试样之间的残余应力线不同。

DSC曲线(图7.)显示了PLGA球团和PLGA模压试样在不同条件下的转变。塑型试样曲线呈现一个清晰的吸热峰，以及与PLGA应力松弛焓相关的玻璃化转变[20］.残余应力是通过测量玻璃化转变时的松弛焓峰面积来确定的，如表所示3.. 在条件III和IV下模制的缺口试样的松弛焓值较高；也就是说，温度越低，缺口区域试样中心的残余应力越高。

DSC曲线证明吸热峰的差异和结晶度的存在仅适用于条件II。在该条件下，存在一个肩部，指示两个熔融温度，分别与PGA（15%）和PLA（85%）分数有关，即使该值非常接近检测到的温度．

此外，热处理可以降低或消除残余应力，避免影响PLGA试样的力学性能和断口形貌。目前的DSC曲线是关于未经过任何处理的试样的，反映了注塑过程的结果。医疗应用设备制造后的热处理可能会导致材料的降解。

4.结论

不同工艺参数下的PLGA注塑试样的力学性能相似。熔体温度会影响注塑装置，也会受到注塑其它参数的影响。流动速率与剪切速率密切相关，因此对熔体温度、分子取向、失效应变和残余应力有影响。切口和未切口试样的断口形貌大部分表现为平坦和光滑的断口。注入试样的宏观力学行为表现出较低的缺口敏感性，说明材料存在一定的韧性。对于缺口和未缺口试样，II和IV条件(低注射流量)的失效应变平均值略高于I和III条件(高注射流量)。在试件表面附近存在与核心区域不同的局部变形。这可能与蒙皮层的方向有关，特别是在切口标本中。偏振光技术显示了所有样品的双折射，特别是那些在较低温度下成型的样品，这表明由于快速凝固而产生的残余应力。DSC分析表明，所有PLGA试样均存在残余应力。 The specimens molded using the lower injection temperature and lower flow rate (Condition IV) presented lower loss tangent values according to DMA and higher residual stress as shown by DSC, and photoelastic analysis demonstrated extensive birefringence along the specimen. Molecular restriction in the chain rotation and conformation due to the thick oriented skin layer can explain the less viscous behavior observed.

的利益冲突

作者声明本文的发表不存在利益冲突。

致谢

作者要感谢PRONEX/FAPESC、CNPQ和FINEP的资金支持和显微镜中心(UFSC)提供的显微照片。

参考文献

1. L.Fambri、C.Migliaresi、K.Kesenci和E.Piskin，“生物可降解聚合物”，摘自综合生物材料科学， R. Barbucci，页119-187,Kluwer学术/全会出版社，纽约，美国，2002。视图:出版商网站|谷歌学者
2. J.W.Leenslag、A.J.Pennings、R.R.M.Bos、F.R.Rozema和G.Boering，“聚l-丙交酯可吸收材料。VI.骨折内固定用钢板和螺钉，”生物材料，第8卷，第2期1，第70 - 73,1987年。视图:出版商网站|谷歌学者
3. S.Ghosh，J.C.Viana，R.L.Reis和J.F.Mano，“加工条件对注射成型聚乳酸形态和机械性能的影响，”高分子工程与科学，第46卷，第7期，第1141-1147页，2007年。视图:出版商网站|谷歌学者
4. D.Cardozo，“注射成型三维填充模拟的三种模型：简要回顾，”增强塑料与复合材料杂志， vol. 27, pp. 1963-1974, 2008。视图:出版商网站|谷歌学者
5. J. C. Viana, A. M. Cunha, N. Billon，“注射成型聚丙烯共聚物的热机械环境和微观结构”，聚合物，第43卷，第15号，第4185-41962002页。视图:出版商网站|谷歌学者
6. 杨绍林，吴志宏，杨文华，杨明博，“化学交联聚乳酸（PLA）的热性能和力学性能”，中国科学院学报聚合物测试，第27卷，第8期，第957-963页，2008年。视图:出版商网站|谷歌学者
7. L.-T。Lim, R. Auras，和M. Rubino，“聚乳酸的加工技术”，高分子科学进展，第33卷，第8期，第820-852页，2008年。视图:出版商网站|谷歌学者
8. 韩正德，高分子材料的流变学与加工，第1卷，聚合物技术牛津大学出版社，美国纽约，2007年。
9. D. F. Gibbons，“组织对可吸收合成聚合物的反应”高分子生物材料的降解现象，H.Planck，M.Dauner和M.Renardy编辑，第97-104页，美国纽约斯普林格，1992年。视图:出版商网站|谷歌学者
10. S.Ghosh，J.C.Viana，R.L.Reis和J.F.Mano，“基于聚L-乳酸和淀粉的骨软骨缺损组织工程双层结构，”材料科学与工程第28卷第2期1，页80 - 86,2008。视图:出版商网站|谷歌学者
11. H. Ben Daly, B. Sanschagrin, K. T. Nguyen, K. C. Cole，“聚合物性能对注塑零件结构的影响”，高分子工程与科学，第39卷，第9号，第1736-17511999页。视图:出版商网站|谷歌学者
12. T.Kijchavengkul、R.Auras、M.Rubino、S.Selke、M.Ngouajio和R.T.Fernandez，“脂肪族芳香聚酯的生物降解和水解速率，”聚合物降解与稳定性第95卷第1期12, pp. 2641-2647, 2010。视图:出版商网站|谷歌学者
13. G. L. Racey, W. R. Wallace, C. J. Cavalaris，和J. V. Marguard，“在人类口腔组织中，聚乙醇-聚乳酸缝合线与黑丝和普通线的比较”，口腔外科杂志，第36卷，第10期，第766-770页，1978年。视图:谷歌学者
14. 工程学系。Hyon, K. Jamshidi, Y. Ikada，“不同分子量聚乳酸的合成”，生物材料第18卷第2期22，第1503-1508页，1997。视图:出版商网站|谷歌学者
15. A. M. Brito, A. M. Cunha, A. S. Pouzada, R. J. Crawford，《预测注射成型中的皮芯边界位置》，国际聚合物加工，第4卷，第307-404页，1991年。视图:出版商网站|谷歌学者
16. H.-C。郭和M.-C。“零件几何形状和注射成型条件对超高分子量聚乙烯聚合物拉伸性能的影响”，材料与设计第31卷第1期2，页884-893,2010。视图:出版商网站|谷歌学者
17. R.Pantani、I.Coccorullo、V.Speranza和G.Titomanlio，“热塑性聚合物注射成型过程中形态演变的建模，”高分子科学进展，第30卷，第12期，第1185-12222005页。视图:出版商网站|谷歌学者
18. ASTM，“透明或半透明塑料材料中双折射和残余应变的光弹性测量标准试验方法，”ASTM D4093， ASTMA, conshohocken, PA, USA, 2014。视图:谷歌学者
19. 达利和威廉，实验应力分析， College House Enterprises, LLC，纽约，第三版，1991年。
20. W.S.Pietrzak，“通过玻璃化转变的快速冷却瞬间增加PGA/PLLA共聚物的延展性：一种提议的机制和对器件的影响，”材料科学杂志:医学材料第18卷第2期9，页1753-1763,2007。视图:出版商网站|谷歌学者

版权

版权所有©2017 Liliane Pimenta de Melo et al。这是一篇发布在知识共享署名许可协议，允许在任何媒介上不受限制地使用、传播和复制，但必须正确引用原作。