实验和胃液迁移的单甲基测定基于玩具假阳性的理论研究

抽象

背景。有机锡化合物（OTCS），一组高风险的有害物质，高度关注在消费产品安全监管特别是对玩具，因为它们可能会导致长期或反复接触后对器官造成严重损害。胃液迁移现今广泛实施，以评估从玩具或食品接触材料的有机锡的摄入;然而，随访检测方法，使用四乙基硼酸钠[丁酸钠（ET₄）]作为衍生化剂可以直接导致monomethyltins的假阳性（MMT）。目的。为了避免在玩具的实验室测试过程中MMT的假阳性的现象，这是必要的，重要的是进行相关实验和理论研究，揭示MMT的假阳性的原因。方法。With metal tin powder as a representative of inorganic tin which existed in real samples, it was treated with artificial gastric juice (0.07 mol/L·HCl), followed by ethyl derivatization using sodium tetraethylborate [NaB(Et)₄由欧洲标准化委员会（CEN）发出2018：2013 + A3：]，然后通过气相色谱法 - 质谱法（GC-MS）根据EN 71-3的标准规定的程序进行分析。结果。Without any OTCs in the starting materials, MMT false positive can be reproduced by detecting 0.56 mg/L of triethylmethyltin (TEMT) together with approximately 1000 mg/L of tetraethyltin (TeET), which is similar to real samples. Further, it is demonstrated that the detected amount of TEMT is linearly related with the added amount of NaB(Et)₄，那TEMT（甲基衍生物）的形成比最佳匹配的（乙基衍生物）更容易，即使乙基基团存在于比甲基更大量。结论。MMT假阳性的发生，导致在玩具的实验室测试的现象主要是因为这是TEMT高度可能从无机锡和甲基化剂杂质跟踪级别的反应包含在衍生化试剂的NaB获得（ET）₄。为了避免MMT假阳性，可以得出结论，甲基化剂的杂质的最大可接受的摩尔比包含在加入NaB（ET）₄是大约0.028％。这项研究有助于了解甲基化的杂质，有利于避免玩具的常规分析造成MMT假阳性错误判断。

1.简介

有机锡化合物（OTCS），一组包含至少一个Sn-C键的有机化合物的，被广泛用作玩具塑料稳定剂和其它消费产品数十年[1]。然而，有报道称，OTCs会对生育和胎儿产生有害影响，进而导致基因缺陷，同时也会对环境造成毒害，对水生生物造成长期损害[2]。毒理学研究表明，OTCs可导致酶失活、神经系统损伤和生理紊乱[3]。因此，是极端有害于儿童的健康，如果他们被包含在玩具。为此，柜台已被欧盟（EU）和其他发达地区的限制。值得注意的是，三取代OTCS，dibutyltins和dioctyltins已列入高度关注物质（SVHC）的物质清单[4]，因为它们具有生殖毒性和潜在致癌性[五]，到目前为止，多达11个OTCS已经由欧盟玩具安全指令（TSD）2009/48 / EC 2009年以来限制[6而11个OTCs在检测和量化方面的局限性可以在欧洲标准化委员会(CEN)发布的EN 71-3:2013+A3:2018中找到[7]。应当强调的是，TSD。从那以后生效，因为它大大降低了OTCS限制对全球玩具行业产生巨大的影响。

然而，对于测定OTCS的标准化方法基本上落在立法后面。但直到2013，欧洲标准EN玩具71-3的安全：为OTCS的玩具材料的确定[2013指定的气相色谱 - 质谱（GC-MS）法7]。GC-MS已被广泛应用于判定OTCS的，因为它提供良好的分离和定性和定量能力[8，9]。前GC-MS分析可以进行，所以需要进行衍生化步骤，以非易失性或更少挥发性OTCS转换成相应的挥发性化合物。在这方面，四乙基硼酸钠[加入NaB（ET）₄]已被最频繁使用的作为衍生化试剂，因为它是更稳定和更安全的使用任一硼氢化物或格利雅试剂相比被操作。此外，加入NaB（ET）₄更实际用于大量含水样品和有益的分析用于减少基质干扰[10，11]。因此,NaB (Et)₄衍生化，随后用GC-MS检测已成为用于测定在各种标准OTCS [最流行的方法12-14]。

值得一提的是EN 71-3是采用胃液迁移模型来模拟玩具和胃液之间的接触状态的儿童吞下玩具后的第一标准，其特征在于，胃液由盐酸溶液模拟以提取可溶性元素包括玩具[发布OTCS7]。然而，我们以前的研究清楚地证明[15]，根据EN 71-3的标准时分析表面涂覆上的锡或锡镀的基板材料或透明清漆，总会有哪些是在GC-确定为triethylmethyltin（TEMT）单甲基（MMT），阳性结果MS and were typically below 10 mg/kg. To the best of our knowledge, OTCs are barely added into the coatings at such low level which is not sufficient for being functional. Besides, at normal temperature and atmosphere, tin is stable towards air or water and natural conversion of tin to OTCs barely occurs [16]。因此，MMT被怀疑是由tin或镀锡材料转化而来的，这与EN 71-3的初衷形成鲜明对比，EN 71-3原本希望所有检测到的OTCs都来自于样品中已经出现的OTCs。由此导致的MMT假阳性与真实MMT假阳性容易混淆，从而导致对最终结果的错误判断。虽然EN 71-3在2014年至2018年已经收到了三次修订，但是MMT假阳性问题在最近的EN 71-3+A3:2018年仍然没有得到很大程度的解决[7]。Herein, in order to provide an insight into the origin of the suspected MMT false positive, both experimental and theoretical approaches were carried out systematically, during which, 0.2 g tin powder was used to simulate tin or tin-plated substrates in real samples and treated according to the procedure specified in EN 71-3:2013+A3:2018 [7之后又检测了0.56 mg/L的TEMT，证实了上述MMT是假阳性。

2.实验部分

2.1。gc - ms和HS-GC-MS

模型SW22恒温水浴提供温泉浴GmbH (Seelbach、德国)是用来模拟迁移过程在胃里,和一个模型HY-2往复水平振动器由常州Aohua仪器有限公司(常州,中国)使用和操作在每分钟300次衍生化和提取的条款G.5.1附件G (EN 71 - 3:2013 + A3:2018 [7]。

色谱分析在一台配备CTC CombiPAL自动采样器(CTC分析公司，Zwingen，瑞士)的7890A气相色谱仪(GC)上进行，并连接到一台5975C质量选择检测器(MSD)(安捷伦，帕洛阿尔托，美国加利福尼亚州)。使用的柱为DB-WAX(100%聚乙二醇，30 m×0.25 mm×0.25)μm)由安捷伦J&W(美国加州圣克拉拉)提供。样品入口在275℃无分裂模式下工作，液体注入量设置为2μL.烤箱温度程序从35℃开始，以5℃/min的速度线性增加到70℃，随后以30℃/min的速度增加到230℃，然后在230℃的温度下保持2分钟。使用氦气(99.999%)作为载气，以1 mL/min的恒定流量运行。顶空喷射的实验条件，如柱、喷射方式、炉膛温度程序、载气等均与上述相同。将样品在70℃恒温30 min，使其达到汽液平衡，注射针和样品入口均设置为80℃，HS的注射量设置为1 mL。对于液体和HS注入，分析物被电子撞击电离，电离能为70 eV。转移线、离子源和四极分别在240℃、230℃和150℃下工作。为防止纤维损伤，采用了4分钟的溶剂延迟。MSD在扫描模式下运行，其质量范围为(米/ž）45-400。ChemStation软件（版本E.02.00.493，安捷伦，帕洛阿尔托，CA，USA）中的溶液用于批量处理，数据采集和数据分析。

2.2。标准品和试剂

三氯化甲基锡（MTTC，≥97.0％），tripropyltin酰氯（TPTC，≥98.0％）和氯化三丁基锡（TBTC，≥98.0％）标准材料均得自博士Ehrenstorfer公司（奥格斯堡，德国）。三乙基氯化锡（TETC，≥97.0％）标准物质从阿法埃莎（Ward Hill市，MA，USA）购得。四乙基锡（最佳匹配的，≥99.0％）试剂自Fluorochem（哈德菲尔德，UK）购得。金属锡粉末（≥99.99％，颗粒尺寸为75 μ米至150 μ米），从阿拉丁（上海，中国）。丁酸钠（ET）₄试剂分别购自美国旧金山国际实验室、美国纽伯里波特斯特姆化学公司和德国杜塞尔多夫CNW Technologies GmbH公司。发烟盐酸(37%，痕量金属级)购自默克公司(德国达姆施塔特)。HPLC级的甲醇、四氢呋喃和正己烷试剂购自Fisher Scientific(拉夫堡，英国)。HPLC级冰醋酸购自TEDIA(费尔菲尔德，美国)。分析级的三水合醋酸钠和N, N-二甲基甲酰胺购自广州化学试剂厂(中国广州)。除非另有说明，所有这些试剂和溶剂都在收到时使用。水用于所有实验从Milli-Q直接获得(美国微孔,Billerica的)水净化系统和电阻率高于18.2 MΩ·厘米。

2.3。溶液的制备

Artificial gastric juice: 0.07 mol/L hydrochloric acid solution was used as artificial gastric juice and was prepared by sequentially diluting fuming hydrochloric acid (37%) with ultrapure water.

Solutions of OTCs: TeET solution in 1000 mg/L was prepared in n-hexane. Another TeET solution in 10000 mg/L was prepared in N, N-dimethylformamide for HS-GC-MS analysis. MTTC, TETC, TPTC, and TBTC solutions all in 1000 mg/L were prepared in methanol, respectively.

衍生化溶液：2％（ ）NaB (Et)₄2013 + A3：溶液根据条款71-3 EN的附件G的G.3.25在超纯水中制备2018 [7，而且溶液每天都是新鲜配制的。再加16000毫克/升(eqv)。1.6% ）丁酸钠（ET）₄溶液在四氢呋喃制备并在不存在光保持在4℃。

Buffer solution: 500 mL NaOAc/HOAc buffer solution with pH = 4.5 was prepared using 16.6 g sodium acetate trihydrate, 1.2 mL glacial acetic acid, and ultrapure water.

2.4。锡粉的预处理

取0.2000 g锡粉在25 mL锥形瓶中称重，10 mL人工胃液(预热至约10 mL)。加入20℃);密封烧瓶，在37±2℃下搅拌1 h，在37±2℃恒温水浴中再静置1 h。然后过滤迁移液，将5ml过滤后的溶液转移到15ml聚丙烯管中。

Derivatization procedure: 5 mL of NaOAc/HOAc buffer solution, 0.5 mL of 2% NaB(Et)₄依次向试管中加入2 mL正己烷溶液。将管盖紧，在水平摇床上以300循环/分钟的频率振荡30分钟，待相分离完成后，将正己烷萃取物用于GC-MS分析[7]。同时进行样品-空白试验，确保整个过程中没有OTCs被污染。

2.5。OTC解决方案的衍生

Derivatization of MTTC, TETC, TPTC, and TBTC (qualitative analysis): take four disposable 15 mL polypropylene tubes, and to each of them, 5 mL of 0.07 mol/L hydrochloric acid was added. Then, 1.0 mL of MTTC, TETC, TPTC, and TBTC solutions (1000 mg/L in methanol) were added to each tube separately. These solutions were derivatized using the same derivatization procedure described above and then subject to GC-MS analysis.

Derivatization of TETC (quantitative analysis): take six disposable 15 mL polypropylene tubes, and to each tube, 5 mL of 0.07 mol/L hydrochloric acid, 2 mL of TETC solution (1000 mg/L in methanol), and 5 mL of NaOAc/HOAc buffer solution were successively added. 0, 62.5, 125, 375, 625, and 875 μ大号的NaB（ET）₄solutions in 16000 mg/L (equivalent to 0, 1, 2, 6, 10, and 14 mg NaB(Et)₄分别)加入到不同的试管中，最后每个试管中加入2ml正己烷。将管盖紧，在水平摇床上以300 cycles / min的频率振荡30 min，静置至相分离完成，将每个管的正己烷提取物用于GC-MS分析。

2.6。密度泛函理论研究

与DMOL进行基于密度泛函理论（DFT）的理论研究³模拟有关过渡状态的套装[17]，与甲基化剂中所含的NaB的假设（ET）₄是加入NaB（ET）₃我，其与丁酸钠竞争（ET）₄与TETC反应。交换相关的功能是PBE [18]。DNP被采纳为电子基组，这几乎等同于6-31G在高斯。The global atomic cutoff was set to 4.9 Å. The DSPPs method was used for the core treatment. Besides, the long-range dispersion correction suggested by Grimme [19]参与了所有的计算。电子自旋状态是不受限制的，并且系统呈负1E充电。

3。结果与讨论

3.1。MMT假阳性的繁殖

使用不含otcs的真玩具样品进行锡或镀锡的初步研究[15已经证明，按照EN 71-3+A3:2018中规定的程序处理这些样品后，可以检测到0.44 ~ 0.93 mg/kg MMT的含量[7]。在这里，为了提供更好的理解，锡粉被用来模拟锡或镀锡材料包含在玩具样品中，并被处理相同的程序在本节中描述2.4，将得到的正己烷萃取物经GC-MS分析。数字图1（a）显示提取的离子色谱图(米/ž = 193) of the extract and corresponding mass spectrum (Figure图1（b））at 4.5 min. The mass spectrum was matched by NIST MS Search 2.2 database, giving a very high probability of 0.97 to be TEMT, and the concentration of TEMT was calculated to be 0.56 mg/L by external calibration, thus indicating elemental tin alone can be converted into TEMT.

同时，通过外标检测，TeET的含量约为1000 mg/L，远高于TEMT (0.56 mg/L)，说明TeET是OTC的主要产物，TEMT是锡元素转化的OTC副产物之一。另外，不同批次的NaB(Et)₄将锡粉获得的迁移溶液进行衍生化处理，结果表明，TEMT浓度无显著差异。因此，按照章节规定的程序处理后，元素锡会导致蒙脱石假阳性结果2，参阅标准EN 71- 3:13 2013+A3:2018的程序[7]。

3.2。三个假设的原因MMT假阳性

仔细检查整个测试的每个步骤之后，TEMT是最有可能被从两个方面，即，预处理和检测而产生。在上述部分预处理2.4只涉及到一个步骤，即，由NaB(Et)推导₄，这有可能引入甲基到混合物中;因此，强烈怀疑TEMT可以如果衍生化试剂含有与活性甲基（任何杂质来形成例如，加入NaB（ET）₃我）。在另一方面，通过GC-MS检测期间，各大推导产品最佳匹配的的可能分解成TEMT在高温下也可以是一个令人关注的问题。最后但并非最不重要的，intracolumn反应的其替代品与乙基在高温下固定相甲基最佳匹配的组的可能性不能被忽略。因此，在此，MMT假阳性的三个最假想的原因，提出了：（1）原因I：TEMT从包含在丁酸钠甲基化剂的无机锡和痕量水平的反应（ET）中得到₄。（2）原因II：TEMT从最佳匹配的分解在GC样品入口或者在高温下的柱内获得。（3）原因III：TEMT从最佳匹配的的柱内部潜在的甲基取代反应得到的。

然而，文学的调查表明，最佳匹配的是一个相当稳定的化合物，没有最佳匹配的热分解已报道的证据。此外，在该工作中使用的柱（DB-5MS）涂覆有交联的聚合物（聚乙二醇）;因此，在柱内部的反应的可能性非常低。其结果是，这些提议的原因之一，我们预计，第一个原因是最有可能与其他两个原因相比，因此详细的理论和实验研究都遵循的重点放在首要原因。与此同时，其他两个条款也必须是为了弄清楚每一种可能性都导致MMT的假阳性充分考虑。

3.3。因为我的确认

首先，MTTC，TETC，TPTC和TBTC标准的解决方案源自于定性分析。预计这些OTCS被衍生，以获得相应的乙基取代产物：TEMT，最佳匹配的，TPET，和tributylethyltin（TBET）;然而，不仅乙基取代，而且相应的甲基取代的产品：diethyldimethyltin（DEDMT），TEMT，tripropylmethyltin（TPMT），和tributylmethyltin（TBMT）通过GC-MS进行检测，这意味着在加入NaB甲基化剂的存在下（ET）₄。

为了进一步研究NaB(Et)含量与Et的定量关系₄和甲基取代产物，TETC被选为具有不同量的NaB反应（ET）₄。结果表明，当没有NaB(Et)时，₄was added, no TEMT was detected, while TEMT could be detected at different concentrations when different amount (1, 2, 4, 6, 10, and 14 mg) of NaB(Et)₄加入。为了比较方便，仪器响应（峰面积）TEMT或最佳匹配的的被设定为1时的NaB（ET）的量₄added was 1 mg, and Figure2示出TEMT（或最佳匹配的）和NAB的量之间的关系（ET）₄添加。TETC和NAB（ET）之间的化学计量关系₄indicated that TETC was completely consumed when 1.2 mg or more NaB(Et)₄加入;Ťherefore, the instrumental response of TeET, which is the main product, will not change when more than 1.2 mg of NaB(Et)₄中的溶液，将其清楚地在图证明2当NaB(Et)大于2mg时，TeET的仪器反应没有改变。₄加入。相反，TEMT的仪器响应随丁酸钠的量增加沿（ET）₄线性关系，并将可使用不同的供应商具有不同的非线性（斜率）可以观察到同样的现象。这表明，甲基化试剂的杂质通常包含在加入NaB（ET）_4,而且还表明TEMT的量从不同的NaB变化（ET）₄供应商。此外，这些结果已经排除TETC的杂质（在TETC 3％）促成自的NaB形成TEMT的可能性（ET）₄附加在巨大的过剩。

理论上NaB(Et)诱导OTCs的乙基取代₄被称为亲核反应，其中乙基阴离子由四乙基硼酸根阴离子释放[B（ET）₄]^-是亲核试剂攻击的Sn-Cl键。通常，根据反应速度论，亲核反应的反应速率是由底物（TETC在这种情况下）和亲核试剂（乙基和甲基阴离子在这种情况下）的浓度和反应速率常数主导ķ[20]作为如下给出： 其中，怒江^-代表与一个负电荷和[等亲核试剂₃的SnCl]和[女^-]表示TETC和亲核试剂的浓度，分别。注意到基板的是，浓度，即TETC，对于两种乙基和甲基取代反应是相同的。如果甲基化试剂的杂质中所含的NaB（ET）₄，乙基阴离子的浓度将远远高于甲基阴离子的更大，并且它们的比例是独立于所使用烷基化试剂的总量。但结果表明，甲基取代的产物取决于所用烷基化试剂的总量。因此，反应速率常数（ķ）乙基 - 和甲基取代反应的应具有显著差异。根据由戈卢别夫等人进行的研究，反应速率常数变得与烷基阴离子的亲核更强能力[大21]。甲基取代产物的共存表明甲基取代比乙基取代更容易发生，或者甲基阴离子表现出比乙基阴离子更强的亲核能力。为了证实这一点，进行了DFT研究。TETC的甲基取代过程如图所示图3（a），哪里Ťhe related energy barrier is 0.587 eV and the total energy released is −0.120 eV. Similarly, Figure图3（b）表示TETC的乙基取代过程，能量势垒为0.766 eV，释放的总能量为- 0.243 eV。注意两个反应都是放能反应，说明反应路径在热力学上是可行的。相比之下，甲基取代的能垒要比乙基取代的能垒低，说明沿前者的反应速度更快。

综上所述，包含在丁酸钠的甲基化剂（ET）₄直接导致了TEMT的假阳性。根据图2，它是公平地说，市售的丁酸钠（ET）₄用于OTCS的衍生化通常含有甲基化剂，其可能是由于原料中的杂质的微量。值得一提的是，当丁酸钠（ET）₄由供应商中的一个（在图对应于TEMT-3提供2）was used to derive the migration solution of tin powder, only 0.038 mg/L (0.76 mg/kg) of TEMT was detected, which is much lower than the migration limit of category III toy materials specified in Directive 2009/48/EC (0.6 mg/L or 12 mg/kg) and such low level will not affect the judgment of conclusion. However, NaB(Et)₄provided by the other two suppliers resulted in concentrations of TEMT to be 0.56 mg/L (or 11.2 mg/kg) and 0.19 mg/L (or 3.8 mg/kg), respectively, which obviously exceeded the migration limit and thereby causing false judgments. Therefore, it is important to control the amount of methylation agent impurities contained in NaB(Et)₄以减少在衍生化过程中产生的TEMT。If 1.2 mg/kg (or 0.06 mg/L), namely, 1/10 of the migration limit (12 mg/kg), could be used as the maximum acceptable concentration of TEMT that generated from methylation agent impurities contained in NaB(Et)₄，（基于四乙基钠计算）的甲基化剂的最大摩尔比为约0.028％在假设的甲基化剂是100％转化为TEMT。然而，包含在丁酸钠的甲基化剂的量（ET）₄无法通过TEMT的定量分析来准确地确定，因为没有TEMT标准材料是市售的的时刻。

总之，MMT的假阳性的第一假想原因被确认并且TEMT选自无机锡和包含在所述衍生试剂加入NaB甲基化试剂的杂质跟踪级别的反应获得（ET）₄。

3.4。原因二的确认

虽然文献调查看似与TEMT从最佳匹配的分解在GC样品入口或高的温度条件下在柱内部获得的第二个原因不同意，但仍有必要考虑这种可能性，并通过实验确认。通过考虑一个分解过程通常是温度依赖性的，锡粉的正己烷提取在不同的样品的入口温度被注射到GC，并监测TEMT的仪器响应调查是否TEMT从最佳匹配的分解来了。应当注意到，TEMT未完全在低样品入口温度气化，而作为样品入口温度的提高，更汽化TEMT引入柱中，这将导致TEMT的仪器响应的增加，因此内标物（ISTD）校准施加以消除由不完全的汽化效果。TPMT被选择作为内标来校准TEMT的仪器响应，因为氘化TEMT不是可商购的。正己烷提取物在150注入，180，210，240，275，和320℃，分别与注射物在各温度下重复3次。在不同温度下通过TPMT校准TEMT的仪器响应显示在图4。为了研究是否有在不同的样本入口温度下获得校准仪器响应的显著差异，配合卡方优度施加。加权装置和在不同温度下获得的校准仪器响应的加权标准偏差（计算为式3），使 。对应的卡方值（计算为式4），使 ，这是小于卡方的临界值12.69其中置信水平为95％，自由度为6，这意味着有在不同的采样入口温度TEMT的校准仪器的响应之间无差异显著;换句话说，TEMT的校准仪器响应是不相关的样本入口温度： 哪里和分别表示加权平均和TEMT的校准仪器响应的加权标准偏差，和是算术平均值，并在不同的样品的入口温度，分别TEMT的校准仪器响应的标准偏差，和是卡方值。

如果TEMT不是来自TeET的分解，那么当TeET单独用GC-MS分析时，TEMT不能被检测到。为了证实这一点，我们将1000 mg/L正己烷制备的TeET溶液直接注射到GC中，检测出1.26 mg/L的TEMT，表明TeET分解产生了TEMT，这与之前的结果相矛盾。为了进一步研究，如前所述，用TPMT作为内标，在7种不同的样品温度下注射TeET。经硫代嘌呤甲基转移酶(TPMT)校准的TEMT在不同温度下的仪器响应如图所示五。适合的卡方善良也适用，给人 ，这也是小于卡方的临界值12.69其中置信水平为95％，自由度为6，再次示出了在不同的样品入口温度TEMT的校准仪器的响应之间无显著差异，说明校准仪器响应TEMT的是不相关的样本入口温度。因此，TEMT被怀疑已经包含在最佳匹配的试剂。For further confirmation, TeET solution (1000 mg/L in n-hexane) was injected to GC-MS after setting the sample inlet temperature as low as 60°C, a temperature at which decomposition hardly happened; however, TEMT could still be detected. Furthermore, HS-GC-MS analysis was performed to a saturated vapor of 10000 mg/L·TeET solution prepared in N, N-dimethylformamide according to the conditions mentioned in Section2.3和TEMT仍可检测到;因此，确认了TEMT的最佳匹配的试剂最初存在。总之，TEMT没有从最佳匹配的分解在高温下的GC样品入口生成。

因为烘箱温度程序用于色谱分析，如果TEMT从柱内最佳匹配的分解而产生的，应该有一个明显的基线上升或宽峰跨越在色谱一个显著周期为TEMT应该是逐渐在分解过程中产生的。然而，在TEMT的四个最丰富的离子的提取离子色谱图（没有观察到的这些现象米/ž = 193, 165, 191, and 163), and only a sharp and narrow peak was observed as shown in Figure1（米/ž = 193), indicating that TEMT was not generated from decomposition of TeET inside the column.

总之，MMT的假阳性的第二假想原因已被排除，这是，不从最佳匹配的分解在GC样品入口或高的温度条件下在柱内部获得TEMT。

3.5。原因III的确认

通常情况下，用5％ - 二苯基-95％-dimethylpolysiloxane作为填充剂的柱是优选的，由于其弱极性乙基衍生OTCS的分离。然而，甲基容纳在固定相可能可能与最佳匹配的反应以产生TEMT。另外，所述样品衬垫的残留污染也可能导致检测TEMT的。为了验证这种可能性，使用的柱的自由甲基基团（100％的聚乙二醇）和不玻璃棉一个全新的样品衬垫的。然而，TEMT仍然检测到并且其浓度没有变化，这表明TEMT既不从柱内也没有从样品衬垫的残留污染最佳匹配的的甲基取代反应生成的，因此消除了MMT假阳性的第三个原因与的可能性的结论是，TEMT不从柱内最佳匹配的潜在甲基取代反应得到的。

4。结论

为了提供深入了解当分析锡或锡镀包含玩具MMT假阳性的起源，实验和理论方法进行了。实验已经表明，MMT假阳性可通过根据在EN 71-3中规定的方法，用元素锡开始来轻便再现：2013 + A3：2018。MMT假阳性的三种可能的原因，提出了，并通过详细的实验和理论研究，已经得出结论，在检测玩具材料的MMT假阳性被甲基化试剂的杂质引起的包含在商业衍生剂的NaB（ET）₄，为避免蒙脱石的假阳性判断，NaB(Et)中甲基化剂杂质的摩尔比₄不能高于0.028%本工作还证明了TEMT不是由样品入口处或柱内TeET的分解或柱内TeET的甲基替代和样品内衬的残留污染产生的。

要在包含锡或镀锡材料的玩具常规测试OTCS错误判断中，避免影响不用于分析在短期内提出OTCS一个更好的方法，甲基化剂杂质应通过测试实验室进行了解和额外应关注到的NaB（ET）₄用于OTCS的衍生。

数据可用性

用来支持这项研究的结果的图形数据和相关的数据包括在项目之内。

利益冲突

作者宣称，他们没有利益冲突。

致谢

作者感谢支持国家重点研究发展计划子项目（无。2018YFF0214803-03）和中国国家自然科学基金（no.21773073）的。

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