文摘

一种新型添加剂的抗氧化潜力,名叫马来酰亚胺pch₃时,协同效应在生物柴油稳定结合传统的合成抗氧化剂(例如,没食子酸丙酯(PG))以及其他添加剂(例如,茜素(ALZ)和柠檬酸(CA))。添加剂组合在二元或三元混合在低浓度及其有效性对大豆生物柴油氧化的金属的缺失和存在进行了测试。二元和三元混合也是评估的有效性的Rancimat®方法并与总酸值(TAN)。结果表明,组合呈现协同效应,有效地稳定生物柴油按照EN 14214的最低要求也显示包含PG和混合物pch₃,即使在低浓度,可以成功地应用于生物柴油保存。总之,我们报告,可以通过使用一个降低生物柴油稳定性的添加剂,这表明生物柴油保质期可以提高与降低成本相比,使用传统的抗氧化剂。

1。介绍

环境问题与获得的燃料的使用从石油被广泛讨论1,2),特别是由于二氧化碳的排放造成的有害影响,氮的氧化物,硫化合物(3]。此外,众所周知,石油是一种有限的资源,因为它最终将在不远的将来[4]。面对,可替代资源能源如风能、太阳能、地热和生物燃料已经搜索(5,6]。在生物燃料、生物柴油)的一个受到关注环保燃料,由脂肪酸甲基酯(名声)来自可再生原料,可部分或完全替代柴油引擎操作期间(7,8]。为了减少环境影响,许多国家已经引入了一个强制添加矿物柴油的生物柴油,例如,强制添加30%生物柴油的柴油由捷克共和国和斯洛伐克,20%由美国、加拿大以及欧盟(eu)和阿根廷(5%9]。在巴西目前的加成是10%;然而,政府修改本条例和授权一个时间表每年增长百分之一,从2020年到2023年,我们的目标是实现一个添加15%的生物柴油diesel-biodiesel混合。

在所有与生物柴油相关的优势、低氧化稳定性的主要缺点之一其整合能量矩阵,因此世界上最重要的一个挑战这个领域的发展(10]。生物柴油氧化有其起源的不饱和脂肪酸碳链很容易氧化,形成初级降解化合物(如过氧化物,氢过氧化物)然后次生化合物(如酮、醛、羧酸)(11]。因此,生物柴油酸度增加后的氧化过程可能导致腐蚀的金属材料,如存储水库以及几个部分的发动机由于其腐蚀特征的增加(12]。不同的环境条件可能产生一个加速度的烷基酯碳链氧化光度主要原因,湿度、高温、金属污染物,氧气的存在(O₂单线态和三线态形式)[12,13]。在生物柴油降解引起所有这些氧化电感,预计烷基链的形成自由基。基础上,可以由生物柴油稳定性添加剂,旨在阻止氧化,保证生物柴油的质量,随着自由基形成更强的催化剂和添加中和也许合成或天然抗氧化剂14- - - - - -16]。

合成抗氧化剂是有效和广泛应用于改善生物柴油的氧化稳定性(17]。然而,根据生物柴油成分,尤其是不饱和碳链的数量,需要大量的这些添加剂获得强制性规范要求的标准机构,增加了生产成本(10]。从这个意义上讲,一个高效的抗氧化添加剂必须改善生物柴油的保质期没有改变任何其他属性的燃料。给定的抗氧化的效率取决于其化学结构和权力作为自由基清除剂。

有趣的是,值得指出的是,即使添加在高浓度时,传统的抗氧化剂还没有有效的对生物柴油加热引起的退化或金属18,19),是一个至关重要的限制,必须克服新添加剂。例如,众所周知,金属负责催化不饱和脂肪酸的氧化和聚合反应。旨在提高添加剂的抗氧化作用,协同组合不同的抗氧化剂和其他化合物可以应用于生物柴油稳定和减少使用添加剂。我们的研究小组最近报道,蒽醌染料结合合成抗氧化剂的使用可以显著提高生物柴油氧化稳定性(9,10,12,20.,21]。结果显示积极合作的存在,更高效的组合相比,个人添加剂,提供更大的稳定性存在的生物柴油甚至prooxidative金属(9,10,12,20.,21]。在目前的研究中,我们评估一种新的添加剂的抗氧化潜力,名叫马来酰亚胺pch₃,它结合传统的合成抗氧化剂(如没食子酸丙酯,PG),以及其他添加剂(例如,茜素、ALZ和柠檬酸,CA)为了有多功能添加剂的混合物。添加剂在低浓度组合及其有效性对大豆生物柴油氧化金属的缺失和存在的评估。所有研究化合物的化学结构如图所示1。

2。材料和方法

2.1。化学和仪器

没食子酸丙酯(PG, 97%)、柠檬酸(CA, 99.5%)、茜素(ALZ, 97%),和三水合硝酸铜(II)(99.9%)从Sigma-Aldrich购买(巴西圣保罗)。所有chemicals-ethanol(无水、99.9%)、甲醇(无水,99.5%)、氢氧化钠(托盘、99.5%)、氯仿(无水,99.5%),元明粉(无水,99%),氯化钠(无水,99%)、碘化钾(无水,99%),淀粉溶液1.0% (w / v)高锰酸钾(无水,99%),硫代硫酸钠(无水,99%)和醋酸(无水99%)则为分析纯,且从Vetec购买(巴西里约热内卢)。

高纯度水(R≥18.2 MΩ厘米)获得了在一个操作系统10 LTXE反渗透净水器(Gehaka®,圣保罗,巴西)和被用来准备工作的解决方案。与加热磁力搅拌器(Fisatom,型号752)期间使用大豆生物柴油的生产。超声波(独特®,模型南加州大学1400)被用来促进样品完全溶解。加速生物柴油降解是在实验室进行的烤箱(Ethik技术,圣保罗,巴西)。生物柴油的诱导期样本进行在Rancimat®工具(型号893,瑞士万通,瑞士)。

¹H和¹³C NMR光谱得到300和75 MHz,分别使用力量皇冠dpx - 300光谱仪。化学变化报告相对于经颅磁刺激;耦合常数提供了赫兹。

2.2。的合成p-Methyl-aryl-maleimide

顺丁烯二酸酐的溶液(5.0更易),p在醚甲基苯胺(10.0更易),在室温下搅拌3小时。沉淀过滤后,用冷水洗净,在室温下干燥。然后,瓶含有乙酸酐(36.1更易)和醋酸钠(4)更易沉淀没有进一步净化了,在蒸气浴加热1.0小时。反应混合物被转移到一个包含水和冰的贝克尔,然后沉淀过滤,再结晶在乙醇/ H₂O(1:1),收益率= 74%。

¹核磁共振(CDCl₃,300 MHz)δ(ppm): 2.36 (年代、3 h);6.82 (年代,2 h);7.18 (d,2 h);7.26 (d2 h)。¹³理化性质(CDCl₃,75 MHz)δ(ppm): 21.1 (CH₃);126.0 (CH);128.5 (C);129.8 (CH);134.2 (CH);138.1 (C);169.7 (C)。

2.3。大豆生物柴油生产

通过碱性的大豆油酯交换得到生物柴油使用氢氧化钾(KOH)作为基本的催化剂(1.5% w / w)和6:1克分子比甲醇/油的温度45°C下搅拌常数为90分钟。生物柴油从甘油分离的和不受欢迎的组件,混合物被转移到一个沉降漏斗,在那里呆了大约24小时。生物柴油是分开的副产品倾析和50毫升超纯水洗了三次,然后用20毫升的饱和氯化钠溶液。之后,生物柴油过滤的无水硫酸钠(Na₂所以₄)。

2.4。添加剂和金属变成生物柴油

结合不同数量的抗氧化化合物(PG、ALZ和CA),马来酰亚胺和三水合硝酸铜(II)添加到大豆生物柴油样品在不同浓度(毫克公斤⁻¹)如表所示1,2,3。使用的术语来区分不同的掺杂和nondoped样本也表所示1- - - - - -3。

2.5。氧化稳定性评价

诱导期(IP)是通过Rancimat方法根据EN 14112 (22),确定生物柴油氧化稳定性。为此,3.00 g的样本放入加热块以110°C下恒定气流(10 L·h⁻¹),然后一个包含50毫升蒸馏水。IP是由应用二阶导数的导电性与时间曲线在Rancimat方法上有突然增加电导率与挥发性产品的形成,小有机酸、退化产生的生物柴油。所有分析都是在重复执行。

2.6。总酸值量化

量化的总酸值(TAN), 5.0 g的每一个生物柴油样品表所示1- - - - - -3受到了连续加热烤箱在实验室在85°C h。62年加速氧化,整除定期提取每3个小时是分析和监控通过谭氧化的程度。棕褐色的决心执行根据Roveda et al。9,12]。2.00克(±0.01 g)大豆生物柴油的称重和溶解在20毫升的水/乙醇(2:3 v / v)的解决方案。酚酞溶液1.0% (w / v)随后补充道,然后滴定法进行了0.01摩尔·L⁻¹KOH hydroalcoholic解决方案(40:6 0 v / v,水/乙醇)直到粉色的发展持续了至少30年代。

3所示。结果与讨论

3.1。评估个人添加剂的有效性

个人添加剂对生物柴油稳定性的影响,根据Rancimat方法,如表所示4。结果表明,纯生物柴油(P)的诱导期3.76±0.25 h,按照以前的结果发表在文献[10,12,18]。示例P-A1不同,,只有铜的成分,和IP降到0.20±0.05 h。这些结果表明,添加铜(II)诱导生物柴油稳定性的降低由于与金属相关的高催化活性12]。此外,这些结果也表明了,样品含马来酰亚胺(pch₃)浓度的25、50、100 mg·公斤⁻¹(分别编码P-B1, P-B2和P-B3)提出了IP值低,说明pch₃单独使用生物柴油潜力很低的保护。相反,孤立的PG变成生物柴油样品导致大量增加的IP,主要是当添加100和150毫克公斤⁻¹。然而,这不是有效的高浓度(200 mg·公斤⁻¹)。ALZ和CA,验证这两个添加剂促进知识产权价值的增加(例如,3.40±0.05,4.99±0.05,分别),确认他们的生物柴油抗氧化活动甚至在低浓度(20 mg·公斤⁻¹)。

3.2。二进制加法混合的有效性评估

表5显示了二进制的结果组合的抗氧化剂的prooxidative金属铜。在一些样品(即。,CB-A1, CB-A2 and CB-A4), the IP values obtained was inferior to that presented by the PG used as individual additive: for example, 4.34 ± 0.01 (CB-A1) < 5.04 ± 0.15 (P-C1); 6.23 ± 0.13 (CB-A2) < 7.49 ± 0.18 (P-C3); 1.92 ± 0.01 (CB-A4) < 3.40 ± 0.05 (P-C4), respectively. The possible reason is the degradation ofpch₃,导致抗氧化活性的降低,从而使生物柴油容易氧化过程存在prooxidative金属。

对样本包含pch₃在50和100 mg·公斤浓度⁻¹结合PG在50和100毫克公斤⁻¹(表5CB-B1, CB-B2, CB-C1 CB-C2 CB-C3), IP值低于获得PG时用作个人添加剂(样本代码:P-C1, P-C2 P-C3,表4)。这是表明缺乏协同效应的组合使用这些添加剂时,即使增加的浓度pch₃100毫克公斤⁻¹。然而,样本包含pch₃在25 mg·公斤浓度⁻¹,50 mg·公斤⁻¹在结合PG 150 mg·公斤的浓度⁻¹(代码CB-A3和CB-B3)提出了高IP值(8.31±0.26 h和8.25±0.21 h,分别)。因此,这些结果表明之间的协同效应pch₃获得和PG当使用低量pch₃。增加生物柴油混合包含的稳定pch₃ALZ和CA,从2.05±0.45 (CB-A4) 7.60±0.22 (cb c4);4.90±0.02 (CB-B5) 7.97±0.01 (CB-C5),分别也观察到。结合PG和ALZ (CB-D1和CB-D5)给出了满意的合作,提高IP值相比,获得的结果由PG(样本代码:P-C1、P-C2 P-C3,表4)作为个人添加剂(期望值高于8.0 h)。相反的观察样本CB-D2, CB-D4, CB-D6,表明缺乏合作当PG结合CA。ALZ和CA的组合,有轻微的积极影响,IP值从4.99±0.05 h (PD-1、表4)和3.76±0.03 h (PE-1表4)——个人除了5.13±0.28 h (CB-E1、表5)的混合物。

总之,我们的研究结果的主要特征是,可以获得理想的混合搅拌pch₃添加剂(低浓度)和PG(传统的抗氧化剂)。这种组合提供了一个协同效应以提高生物柴油稳定性没有提高抗氧化剂的浓度(20.]。

3.3。三元混合添加剂的有效性评估

三元添加剂混合物进行了评估,结果如表所示6。一般来说,有一个积极的影响基于IP的增加价值的PG的组合的pch₃和CA或ALZ。我们可以看到在桌子上6,IP值增加的比例比较CT-A1 CT-A6, CT-B1 CT-B6, CT-C1 CT-C6。有趣的是,最有效的组合是通过结合PG 150毫克公斤⁻¹和CA或ALZ 20毫克公斤⁻¹与pch₃独立地,pch₃浓度。此外,研究结果还指出可能重建PG的容量,提升的存在pch₃和CA或ALZ,稳定生物柴油即使退化引起的铜的存在(例如,比较CT-C4 CT-C5和CT-C6)。结果还表明,样本CT-B6和CT-C6有类似的知识产权价值与二进制样本相比CB-D5(见表5),它是由PG在150毫克公斤⁻¹和ALZ 20毫克公斤⁻¹。因此,从Rancimat测试,可以得出这样的结论:三元混合并没有提出一个感激的存在引起的协同作用pch₃相比与二进制组合。

3.4。酸化合物在氧化过程中形成的

酸化合物的形成依赖于不同成分的混合物的抗氧化剂作为显示在图2。图2(一个)还表明,纯生物柴油(P)总酸值的最大值(4.55±0.15毫克KOH·g⁻¹)62 h,表明高易受氧化时受到加热温度为85°C下。样品只包含铜(P-A1)达成了一项价值为5.34±0.20毫克KOH·g⁻¹在62 h(即高。,expected due to the presence of prooxidative metal) than the pure biodiesel. Thus, both samples exceeded the maximum acidity allowed by standard agencies (0.50 mg KOH·g⁻¹)[11]。从图2 (b)可以看到CB-B3和CB-C3组合能够维持TAN值小于0.50毫克KOH·g⁻¹在第一次50 h下的加热温度为85°C。另一方面,所有其他组合呈现褐色值低于参考价值(0.50毫克KOH·g⁻¹)62 h。

示例(CT-C6)包含pch₃(100 mg·公斤⁻¹)、PG (150 mg·公斤⁻¹),ALZ (20 mg·公斤⁻¹),提出了最低TAN值(0.32±0.08毫克KOH·g⁻¹)在62 h的加热温度为85°C。尽管TAN结果表明,平均而言,三元组合可以最好避免酸化合物的形成,值得指出的是,二元混合物也强大稳定的生物柴油。例如,二进制CB-D6样本(包含150毫克公斤⁻¹的PG和20 mg·kg⁻¹CA)提出了一个棕褐色的价值为0.35±0.05毫克KOH·g⁻¹在62 h。

值得注意的是,prooxidative金属已知存在于柴油及其与生物柴油混合可以引入metals-trace可能作为有效的催化剂加速氧化。,结果表明,当prooxidative金属添加到生物柴油,组合pch3、PG和ALZ即使在低浓度有可能更有效地提供显著的改善生物柴油的稳定性。不同,传统的抗氧化剂PG必须单独添加高浓度(例如,200毫克公斤⁻¹)维持生物柴油的质量规范。因此,这将是更昂贵的使用大量的标准比提出替代组合包含抗氧化剂PGpch3、PG和ALZ在低浓度获得类似的生物柴油保存。事实上,高浓度的抗氧化剂的加入到生物柴油将最终产品增加价值,增加消费者支付的最终价格。

3.5。提出的机制来解释协同效应

建议的机制来解释多功能抗氧化活动背后的化学反应的协同作用,建议二元和三元混合物数据所示3和4,分别。这里的机制表明目标添加剂能够提高常规抗氧化剂的有效性(PG)在稳定生物柴油对氧化金属的存在。拟议的机制(图3)表明,再生可能通过第三添加剂,柠檬酸(CA)。在这个通路,CA成为氢供体(即。,pKa₁= 3.0,pKa₂= 4.7,pKa₃= 5.4),然后,供体被消耗时,pch₃传播它的氧化抑制(图3(a))。然后,将再生氢供体CA茜素(ALZ) (pKa = 7.0),在CA变得能够捐献一个氢自由基pch₃。这种机制表明,氢捐赠青睐是因为ALZ激进的共振(图的稳定性3(b))。在最后一步中,CA是因为激进的稳定ALZ捐赠第二氢和成为二酮,反过来,可以很容易地螯合铜(II)(图3(c))。

在这种机制,协同效应观察与辅助抗氧化剂(ALZ和CA)是因为ALZ CA可以再生,可继续再生的主要抗氧化剂pch₃。另一方面,我们提出一个竞争协同交互机制(图4),它可以允许的再生pch₃一个非常类似的方法比较ALZ添加剂。在这种情况下,没食子酸丙酯(PG)捐赠氢PG激进的形式,它可以通过共振稳定(图4(一))。在第二个步骤中,PG激进捐赠第二个氢生成二酮类似ALZ可以螯合铜(II)(图4 (b))。(在这个系统pch₃ALZ, CA和PG),我们表明,组合是有用的,一旦它有助于保持的活动pch₃作为脂肪酸的形成自由基抑制剂,即使在低浓度和prooxidative金属的存在。

4所示。结论

在目前的研究中,显示出一种新型添加剂的抗氧化潜力,pch₃结合时,协同效应与PG和ALZ或CA稳定生物柴油氧化的铜(II) prooxidative金属。结果表明,二元和三元组合提出了避免生物柴油降解协同作用的影响,达到EN 14214年所需的最低要求。此外,结果表明,二元混合物PG和p-CH₃,即使在低浓度,可以成功地应用于生物柴油保存,获得类似的结果观察到三元混合(PG, p-CH₃和交流或AZL)。因此,这些结果表明,可以通过使用一个降低生物柴油稳定性的添加剂以二进制混合相结合,证明生物柴油可以提高保质期与潜在的降低成本相比,个人的使用常规抗氧化剂(例如,PG)。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的结果包括在本文中。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

作者欣然承认金融支持巴西提供的资助机构FINEP(合同04.13.0448.00/2013)CNPq(合同310236/2014-2和404688/2013-6)和(博士后奖学金合同2017/02201-4)。