液相色谱和气相色谱法分析棉纤维田间和煮练过程中落叶剂的消散行为

抽象的

棉纤维携带的落叶剂可通过呼吸和皮肤接触对生产工人和消费者造成伤害。摘要采用液相色谱法和气相色谱法，研究了四种常用落叶剂三氟辛烷磺酸、迪隆、蒂亚蓝隆和乙烯利在田间和洗涤棉纤维中的耗散特性。田间试验结果表明，尽管所有落叶剂的耗散速度都很快，但施用落叶剂后，按相同间隔采收的三氟辛烷磺酸和乙烯利纤维仍有相当大的潜力超过最大残留限度。在碱性洗涤过程中，脱叶剂残留可从棉织物中完全去除。结果表明，应关注这些落叶剂的职业暴露风险，而不是消费者暴露风险。建议在施施三氟辛烷磺酸和乙烯利后1周进行纤维收获，以将残留物减少到可接受的水平。

1.介绍

棉纤维是纺织工业最重要的原料之一，长期以来占全球纺织纤维总消费量的40%以上。据估计，2017作物年，全球棉花产量约为2460万吨，种植面积约为3230万公顷，近一半的棉花纤维通过机器收获[1，2］.棉纤维在机械采摘过程中容易受到干叶碎片的污染，降低了纤维的质量等级。因此，以前在棉花植株上施用落叶剂是为了促进叶片脱落。在世界范围内，落叶剂中应用最广泛的有效成分是迪隆、噻代氮隆、三氟辛烷磺酸和乙烯利(结构和理化性质见表)1)，平均施用量为每公顷1公斤[1］.


落叶剂	化学结构	蒸气压（mm hg，25°c）	田间土壤半衰期（天）	水解半衰期（天）	毒性^一个

脱叶磷		6.50×10⁻⁶	64.8	pH值124 (9)	192.
敌草隆		6.90 × 10⁻⁸	-134 - 99.9	1240-1330（pH值7）	500
Thidiazuron		2.30 × 10^-11	11.1-16.8.	pH值337 (7)	3740.
乙烯利		9.80×10⁻⁸	3.3 - -9.7	- - - - - -	3122

^一个以口头LC表示₅₀在大鼠（mg / kg）。

然而，大量使用这些棉花落叶剂造成了环境问题和公共健康问题，因为它们相对较高的毒性。例如，三氟辛烷磺酸显示口服的半数致死剂量(LD₅₀)150的 mg·kg⁻¹被认为是高度危险的[2］.此外，这些落叶剂的大部分降解产物表现出更高的毒性，并在环境中持续存在[3.- - - - - -5］.在应用的棉田附近的陆地和水生生活中，有相当大的报告有关他们的急性和慢性风险[6，7］.落叶申请还导致棉花相关的农业和副主产品的安全问题，例如棉籽油和蜂蜜，其中经常检测到脱象残留物[8，9］.此外，一份报告显示，生活在脱叶棉田附近社区的人感染呼吸道和刺激性疾病的频率比非种植棉花的农业社区的居民高出60-100% [10］.

落叶剂tribufos、diuron、thidiazuron和乙烯利化学性质稳定，可在土壤和水中长期存在[11- - - - - -14]它们通常在纤维收获前2周左右施用[15］.因此，原棉纤维通常携带大量的落叶剂。我们对市场上的21份机采棉花样品进行了检测，结果显示，所有样品均含有落叶剂，含量在0.01 ~ 9.78 mg/kg之间(数据未公布)。根据Oeko-Tex®标准100，其中9个样品中的脱叶剂含量超过了纺织品中有机农药的极限值(5 mg/Kg)。施用落叶剂对棉纤维的潜在危害不容忽视。携带落叶剂的纤维可能会通过呼吸和皮肤接触对棉纺厂工人和消费者造成伤害，而风险的程度在很大程度上取决于纤维中落叶剂的含量。遗憾的是，在棉花栽培和加工阶段，关于落叶剂在棉纤维中的耗散的信息很少。通过田间试验，研究了4种常用落叶剂在生长期间对纤维耗散特性的影响。分析了棉织品主要化学处理，即洗涤，对落叶剂消散的影响。

2.方法

2．1．化学药品和试剂

脱叶剂Tribus、diuron、thidiazuron和ethephon standards（>97%纯度）由阿拉丁化学有限公司（中国上海）提供。这些脱叶剂的商业可湿性粉末配方分别含有30%、35%、50%和40%的活性成分，从杜邦农药有限公司（中国上海）购买脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂JFC-6和分析级氢氧化钠均来自杭州迈克化学仪器有限公司（中国杭州）。

2．2.田间试验

该田间试验于2013年10月16日至11月13日在浙江省农业科学院（120.2°E，30.3°N，中国浙江；研究期间温度28-37°C，无降雨）进行。棉花（品种GK39）种植在沙壤土上。当大约70%的棉铃开放时，在施用落叶剂之前对开放的棉铃进行标记。脱叶剂三溴草醚、敌草隆、噻二唑隆和乙烯利配方（含30%、35%、50%和40%的活性成分）与水以1的体积比混合 : 在一辆人工喷洒杀虫剂的车上。然后将脱叶剂溶液以正常速率（即1.26、0.84、0.42和2.24）施用在棉花上公斤/公顷。每7天采集一次纤维样品，对携带的落叶剂进行定量分析。

2．3.提取脱叶剂

二脲和噻代亚隆的萃取溶剂均为乙腈，三氟辛烷磺酸和乙烯利的萃取溶剂分别为甲醇和酸性甲醇(2% v/v乙酸)。将棉纤维(15000 g)与提取溶剂按固液比1:35 (g/mL)混合，在30℃超声浴中超声90 min。将液体从纤维中挤出，然后通过膜过滤器过滤(孔径为0.45)μ.m） .每种纤维样品提取3次，以彻底提取脱叶剂。将每种脱叶剂的提取物合并，并在真空下浓缩至小体积。最后，用甲醇将浓缩提取物稀释至刻度（10 mL容量瓶，用于定量分析。

２.４.量化分析

通过使用配备有1260个可变波长UV检测器的Agilent 1260高性能液相色谱（HPLC）系统来分析Diuron和Thidiazuron提取物。Agilent SB C18（4.6×150 mm，3.5 μ.m）在30°C下使用，所有样品的进样量为20 μ.五十、洗脱流速为1.0 mL/min。分析敌草隆和噻二唑隆的流动相为60%和50%甲醇水溶液，检测波长为250和280 纳米。

在配备自动进样器split 50的安捷伦6890N气相色谱（GC）装置上对蒺藜果和乙烯利提取物进行分析 : 1到DB-5MS柱上（30 M × 0.25 嗯,0.25 μ.米,J&W科学)。程序设定了分析三氟辛醇的温度条件，温度范围为180℃~ 280℃，温度为7℃·min⁻¹，而对于乙烯利的分析，温度为125°C至250°C，温度为10°C·min⁻¹．注射体积都是2 μ.L，注射温度为250℃，脱脂模式。载气的流速（n₂）是1.0毫升/分钟。

2.5.量化方法的验证

以前基于其标准化学品（> 97％纯度）和色谱方法，以前创建了培训，Diuron，Thidiazuron和Ethephon的定量。根据佣金监管委员会第333/2007号和其他出版物评估量化方法的分析参数[16]，包括线性度，检测极限（LOD），量化限制（LOQ），线性度和恢复。

2.6。样品擦拭

在常规沸腾的碱性浴中进行棉花样品的冲洗，其由20.0g / L氢氧化钠水溶液和4.0g / L JFC-6表面活性剂组成，如前所述[17]研究了脱叶剂标准溶液在洗涤槽中的降解行为 1.0毫升将g/L甲醇纯脱叶剂溶液加入98 每一时间间隔，20毫升沸腾洗涤槽取出mL混合溶液，并用0.5%溶液中和在浓缩和稀释至标记后，通过上述定量方法对溶液进行分析。

3.结果与讨论

3．1.分析方法的验证

采用高效液相色谱法测定帝隆和噻代唑隆的含量，气相色谱法测定三氟辛烷磺酸和乙烯利的含量，结果表明，该方法测定效果良好。主要结果如表所示2。用于每种脱叶剂的色谱法是优化的方法，并且在所分析化合物的保留时间内未观察到任何干扰。使用基质匹配法对在七种分析物浓度水平下制备的溶液进行线性评估。相关系数(R²通过线性回归分析获得的大于0.99，表示可以采用线性回归方程。四种分析物显示出恢复的87.5％至93.1％。LOD和LOQ的范围为7到25 μ.g / l和16到60 μ.克/公斤。四种落叶剂的LOQ均符合Oeko-Tex®Standard 100对纺织品中农用化学品的LOQ要求(0.5 mg/Kg)。结果表明，建立的高效液相色谱法和气相色谱法可用于棉纤维中脱叶剂的定量分析。


复合物	保留时间（分钟）	回归方程（Mg / L），R²	线性范围(毫克/升)	lod / loq（μ.g / L,μ.克/公斤)	恢复（n = 5)

脱叶磷	8.63	y = 181719x − 1107900,R² = 0.9949	0.1-200	12/30	93±6
敌草隆	6.46	y = 85.573x+ 4.785,R² = 0.9998	0.1-50.	10/50	89 ± 6.
Thidiazuron	6.72	y = 7795x + 1977,R² = 0.9996	0.1-100.	25/60	87±5
乙烯利	7.27	y = 535.43x−4.964,R² = 0.9997	0.1-125	7/16	91 ± 4.

3.2.田间阶段落叶剂的消散行为

新收获的棉纤维携带的脱叶剂数量在很大程度上取决于使用脱叶剂的时间间隔。了解脱叶剂在棉纤维中的消散速率对于了解其对工人和消费者的潜在健康风险非常重要。如表所示3.在田间条件下，在施用脱叶剂之前打开的棉铃纤维中的脱叶剂三溴草醚、敌草隆、噻二唑隆和乙烯利在两周内消散得相当快。它们在纤维中的浓度分别下降到4.8、3.3、1.3和6.7 mg/Kg，其降低率分别为初始浓度的61.3%、68.3%、66.7%和65.6%。令人惊讶的是，新开的棉铃中的纤维也含有脱叶剂，其浓度比先前开的棉铃中的纤维浓度低2.6-5.2倍。这可能是由于脱叶剂通过吸附从棉铃表面转移到内部纤维和/或从周围环境转移。棉花纤维通常在施用落叶剂后2周左右收获。由于残留浓度相对较高，应更多地关注新收获的纤维，使用三溴磷和乙烯利。根据Oeko-Tex®标准100（5）提出的纺织品中有机农业化学品的限值（mg/Kg），来自三溴磷和乙烯利应用领域的纤维有相当大的潜力超过最大水平。


时间从应用程序	脱叶磷^一个(毫克/公斤)		敌草隆(毫克/公斤)		Thidiazuron（mg / kg）		乙烯利（mg/kg）
时间从应用程序	打开^b	未开封^c	打开	未开封	打开	未开封	打开	未开封

1小时	12.4 ± 1.1	ND	10.2 ± 0.8	ND	5.3±0.4	ND	19.5±1.3	ND
7天	7.6±0.5	2.5±0.2	5.3±0.7	1.5±0.2	2.5±0.2	0.9±0.1	11.8±1.0	2.2±0.3
14天	4.8±0.3	1.5±0.2	3.3 ± 0.3	1.0±0.2	1.3±0.1	0.5 ± 0.1	6.7±0.9	1.3±0.2
21天	3.4±0.3	1.0±0.1	2.2±0.3	0.8 ± 0.1	0.7 ± 0.1	0.3 ± 0	4.5±0.6	0.8 ± 0.1
28天	1.9 ± 0.2	0.5 ± 0.1	1.3±0.2	0.4±0.1	0.5 ± 0.1	0.1±0.0	3.3 ± 0.5	0.5 ± 0.1

^一个结果以均数±标准差表示。^b棉铃纤维在施用农药前已打开。^c来自棉花棉铃的纤维被打开后的农药应用。ND：未检测到。

随着收获时间的推迟，农药残留量逐渐减少，28天时的残留量仅为初始浓度的15.5%、12.0%、9.4%和16.9%。根据上述4种落叶剂的耗散特性，建议田间采收三氟辛烷醇和乙烯利纤维，采收时间应晚于普通采收。

3．3.冲刷的影响

碱洗是棉织物湿法加工的第一阶段，其目的是去除棉织物表面的非纤维素杂质，提高棉织物的可染性和舒适性。因此，研究了洗涤对脱叶剂在棉纤维中消散的影响。幸运的是，洗涤后纤维中没有落叶剂残留。它们可能转移到洗涤槽中，同时从纤维表面去除杂质层。

这些落叶剂在室温下的中性溶液中非常稳定[1]。有必要研究脱叶剂在冲刷槽中的消散情况，其特点是碱浓度高，温度高（约100℃）。这有助于评估冲刷废物排放后的环境影响。图形1显示了脱叶剂在沸腾煮练槽中的降解行为。可以清楚地看到，三溴草醚降解最快，乙烯利、噻二唑隆和敌草隆的顺序如下。使用著名的双曲线速率模型（方程式）进一步分析了耗散(1)和(2)) (16]基于在所选时间间隔获得的残留数据：哪里C是时代的渐变浓度t在洗涤槽中；C₀= C(时间0);k是降解速率常数（min⁻¹）;和t_1/2为落叶剂在洗涤浴中的降解半期。

动力学结果如表所示4．决定系数(R²)的数值均大于0.975，说明模型拟合良好，可以预测4种落叶剂的动力学耗散。不同于中等条件下的耗散行为，四种落叶剂在沸水冲刷浴中都能很快分解。耗散半时间(t_1/2)的冲刷时间分别为20.4、69.0、24.5和23.8 min，远低于商品棉织物的冲刷时间(约2 h)。由此可见，棉纤维携带的落叶剂三氟辛烷磺酸、迪隆、蒂亚隆和乙烯利在洗涤浴中可被完全分解。


复合物		R²	k(最低⁻¹）	t_1/2（分钟）

脱叶磷	lnC/C₀ = −0.0339t + 0.5257	0.9757	0.0339	20.4
敌草隆	lnC/C₀ = −0.0317t+ 2.9969	0.9965	0.0317	69.0
Thidiazuron	lnC/C₀ = −0.0283t + 5.1153	0.9942	0.0283	24.5
乙烯利	lnC/C₀ = −0.0291t + 5.1153	0.9953	0.0301	23.8

本研究未研究这些脱发浴中这些脱发剂的降解产物的组合物。但是，应该鼓励这项工作，因为降解产品可能会受到高度毒性，并且当它们用擦洗废物排出时可能会损害环境。

4.结论

现场试验表明，尽管所有脱叶剂消散很快，但是，如果在施用脱叶剂后的共同间隔（即两周）收获来自tribufos和ethephon施用场的纤维，则纤维有相当大的潜力超过Oeko-Tex®标准100（5）提出的最大残留限值毫克/千克）结果表明，应注意职业接触这些脱叶剂的风险，而不是消费者接触这些脱叶剂的风险。有必要对原棉纤维中的脱叶剂进行检查和监督尽管这些农用化学品目前被忽视。

数据可用性

用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。

利益冲突

作者没有声明利益冲突。

致谢

作者感谢浙江省农业科学院邱新勉教授在田间试验中的帮助。国家质量监督检验检疫总局公益事业科学研究专项基金(no. 5130471)资助。20110041)。

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国际分析化学杂志