分析策略参与的详细成分表征Biooil从木质生物质生产

文摘

说明化学成分biooil本质上是重要的评估过程中木质纤维素的生物质(LCBM)转换和升级等建议合适的增值利用为精细化学品生产燃料和原料。尽管LCBM的主要成分是纤维素,半纤维素,木质素,化学物质来源于LCBM显著差异由于各种原料和方法用于分解。Biooil,从LCBM热解,产生包含成百上千的有机化合物与不同的类。本文综述了biooil的成分分析,使用的方法包括预处理和仪器分析技术。使用色谱和光谱方法是强调,涵盖传统的技术,如气相色谱、高效液相色谱法,傅里叶变换红外光谱、核磁共振和质谱分析。preseparation方法和仪器技术的结合是一个健壮的通路biooil的详细成分特征。有机物种biooils可以分为烷烃、烯烃、炔烃、苯环含有碳氢化合物、醚类、醇类、酚类、醛类、酮类、酯类、羧酸等杂原子有机化合物。最近开发的高分辨率质谱分析和多维用连字符连接色谱和光谱技术已经大大阐明biooils的成分。

1。介绍

化石资源,即煤炭、石油和天然气,仍然是主要的原材料,以满足全球能源需求和精细化学品。快速消耗,增加化石资源的要求提高价格,导致严重的经济和社会危机,强烈激励寻找可替代和可再生资源(1]。木质生物质(LCBM),它被认为是最丰富的可再生有机资源和低成本的全球生产15吨/年,是最有前途的选择(2]。LCBM可以通过热化学和生物降解技术生产固体、液体和气体燃料(3- - - - - -5),它提供了约15%的世界的主要能源消耗,并被视为一个额外的有限公司₂中性的过程。另一方面,从化学的角度来看,LCBM的主要部分是纤维素、半纤维素和木质素3,6]。纤维素是一个线性的多糖β- (1→4)-D-glucopyranose与聚合度5000 - 10000左右。半纤维素是一种异质多糖混合物的各种聚合单糖(即。、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖等)与聚合度约数十到数百。木质素是一种无定形的,三维的、高度支化多酚羟基的物质组成的不规则数组——/ methoxy-substituted丙苯单位支持β-O-4,α-O-4盘中,β5,β- - - - - -β联系(3,7,8]。

目前,没有过程只可以接受,视为上级选择热化学LCBM转化为液体燃料和有机化学品。热解是一种很有前途的转换方法,吸引了越来越多的关注在过去三十年里,因为它是更适合的直接生产第二代液体燃料(3,9- - - - - -13]。干LCBM热解是一个热降解过程缺乏O₂在高温(即。> 350°C),短暂居留时间(几秒钟),在特定压力下(特别是N₂> 1 MPa),产生biooil和生物炭的主要内容,以及少量的气体。Biooil可以用作燃料和原料增值的化学物质直接或通过简单的方法(3]。从各种LCBMs biooil收益率最大化,热解参数的优化,如停留时间,升温速率,温度和压力是应用3,10,14,15]。为了使用biooil在增值方面,更详细的信息关于biooil的构成应(16- - - - - -19]。来自不同LCBMs降解产物的成分极其复杂(3,20.,21)和依赖、部分或成长阶段LCBM [20.]。影响biooils组成的一个重要因素是热解条件等预处理方法,反应堆风格,升温速率,淬火速度,停留时间和温度3,10,11,14,15,22]。不同于生物柴油和生物乙醇,biooils从LCBM热解,产生导致深棕色油性液体。具有极其复杂的成分,包括水和数以百计的有机物种可以分为碳氢化合物(烷烃、烯烃、炔烃和芳烃),含氧物种(醚、醇、酚类、醛类、酮类、呋喃、酯类、羧酸),和其他杂原子有机化合物(21]。类有机组件包含在biooils表中列出1。

biooil的成分分析,涵盖范围广泛的特点,包括宏观和积分特性,比如固液阶段分布、酸度、稳定、热值、基本内容、分子量分布和显微镜的具体特性,比如化学成分、分布的半个物种,分布的官能团和化学键,和连接类型的有机物。大部分的这些分析需要定性分析和定量分析。biooil的燃料理化性质,如含水量、基本内容、热值,酸度,和密度,以及相位分布,是由相应的技术与传统的方法用于评价石油燃料(16,23,24]。典型值biooil的燃料理化性质如表所示2。的含水量biooil通常是由费歇尔滴定法。过滤后残留的固体含量决定biooil通过polyethersulfone注射器过滤器。内容的C、H、O、N, P在biooil往往是通过与一个基本完整的氧化分析仪分析。凝胶渗透色谱法(GPC)通常是用来测量大分子的大小和分子量。中使用的方法不包括燃料理化性质测定biooil综述。

有些不良的属性(33)利用作为燃料可能包括高含水量、高粘度、高腐蚀性(高酸度),氧含量高、热值低、多相不稳定(聚合反应归因于醛和酚类)的存在。因此,biooil升级与经济可持续技术旨在提高燃料的物理化学性质是必要的。从生产的角度增值的化学物质,升级过程导致经济利润也需要进行(34- - - - - -37]。原位多相催化热解和催化分离hydrotreatment (hydrodeoxygenation)是很有前途的方法用于升级biooil生产(38- - - - - -41]。这些过程后,产生的转换、比重量轻,半个和稳定可以增加,可以减少酸度和氧含量。升级方法不包括在评估中,因为没有明显的差异之间的成分表征方法biooil和升级biooil [18,42,43]。

洞察的详细成分表征LCBM派生biooil至关重要的发展有效的转换过程和更好的升级策略,评估增值利用biooil, LCBM构成的理解,探索的热解过程中降解机制。成分特征的最终目标是生产燃料和化学品,以满足需求的能源和化工原料。成分的说明biooil或升级biooil带来分析大挑战。由于组件的复杂性和多样性,是不可能完全描述biooil由单一分析方法(44]。通常,biooils包含超过300有机化合物可以检测到气相色谱分析-质谱法(gc - ms) [3,21]。这种有机物种的数量只占一小部分的全部组件由于测定限gc - ms,这只适用于沸点较低的物种(< 350°C)和低到中等极性(45,46]。的一份报告中指出,超过8000年的峰值特征在biooil高分辨率质谱仪(,8经)47]。

biooils极其复杂的化学成分;因此,特定的、全面的和应该使用可靠的分析方法。几个评审工作已经进行的详细成分表征biooil [17,18,48,49]。确定官能团和化学键分布,在biooil个别物种,截然不同的分离和检测方法。在biooil半个preseparation后21,33,49),如液液萃取(米歇尔)、蒸馏、柱色谱法、光谱和色谱方法应用于物种的定性分析和定量分析在biooil [17,44,50- - - - - -53]。对光谱方法,傅里叶变换红外(FTIR)光谱(29日,54- - - - - -56)和核磁共振(NMR)谱(56- - - - - -59)大多是使用,它可以提供信息在biooil物种的官能团。然而,这样的信息是不可或缺的,而不是为一个特定的化合物。因此,单个组件的分离和隔离是必要的。基于物理化学性质的组件需要被分析,也就是说,溶解性,波动性,分子量和电离势,色谱技术可以提供有效成分的分离和给个别物种的定性和定量评估。一些组件的大多数biooils很低浓度(即。,< 0.2 wt %),和一个详细的成分分析需要分离技术的结合。高效液相色谱法(60- - - - - -65年GC()和21,33,66年- - - - - -69年)允许主要的定性和定量检测组件和分类是最常见的技术用于有效的物种对复杂样品的分离。GC通常集中于挥发性有机物种极性和低沸点较低(< 350°C)与分子量范围50 - 500 Da通常,物种和高效液相色谱法通常用于分离蒸汽压力较低,热稳定性较低,和更高的极性。但是,只有一部分样品确认。高分子量(MW)的其他组件可以决定的,也就是说,通过GPC物种1000 - 2000兆瓦Da没有任何进一步的信息关于它们的结构(25,60),除非加上其他技术(70年]。综合二维气相色谱( )是一个强大的技术测定挥发性分数在不同类型的biooils提供详细信息的分子组成。它提供了互补的各种化合物的定性和定量分析(25,71年- - - - - -76年]。色谱法这两种方法都与不同的探测器,如原子发射检测器(AED) [77年),火焰离子化检测器(FID) [73年,78年),和各种质谱仪(25,71年- - - - - -74年,79年,80年]。一个单一的技术不能提供完整的分析。不同的探测器有不同的敏感性和决议到特定的物种和元素,也有内在的局限性。例如,AED不如其他杂原子对氧敏感77年,81年女士,更敏感的物种容易电离(19,69年,72年- - - - - -74年,82年]。 与高分辨率GC已成功用于分离的组件在各种不同LCBMs biooils产生。然而,个别物种的鉴定是一项艰巨的任务因为综合数据库和保留时间库并不普及。改进的分析方法是利用出现在biooil物种的特征。,8经广泛用于识别单个组件根据单一同位素的质量在复杂混合物(17,44,47,74年,76年,83年,84年]。

有时,色谱和光谱方法不足以识别所有物种相似的保留行为和光谱因为他们有限的决议。克服这个问题,为了更好的定性和定量分析的物种,内部标准和外部标准方法通常适用于使用参考化合物[21,78年,85年,86年]。然而,并非所有的化合物都是综合或商用由于复杂性,即包含在热解biooils数百种。因此,更强大的技术针对有机物种在复杂样品的准确识别优秀的决议是必要的。,8经,如Orbitrap女士、Q-TOFMS和傅里叶transform-ion回旋共振质谱(FT-ICR MS),据报道优势的识别复杂混合物由于优越的质量分辨率(17,27,28,30.,31日,44,47,70年,74年,76年,83年,87年,88年]。

在当前的审查,参与分析策略的详细成分表征biooil产生LCBM综述了近年来。预处理前biooil进一步成分进行了综述,分析和仪器分析的详细描述biooil样品色谱和光谱方法特别是带有连字符号的色谱技术,全面核磁共振光谱学,,8经技术突出显示。这些成分评估进行了比较和讨论,和未来工作的成分特征biooil也作了展望和建议。

2。生产热解Biooils

热解是一个干LCBM的热分解过程缺乏O₂,导致化学键的乳沟biooil的生产,生物炭,和天然气,在控制条件下,这是、设定温度、停留时间、压力和有/无催化剂(3]。这些产品的分布变化与热解参数,和最大液体分数产量在优化的条件下可以获得。快或者慢,flash的三个主要方法是热解LCBM根据热解条件的退化。慢速热解的主要产物是生物炭与典型的热解条件下,这是,温度350 - 500°C,升温速率大约10°C / s,和停留时间30分钟。典型的快速热解条件如下,这是,温度500 - 650°C,升温速率约100°C / s,和停留时间0.5 5 s。biooil的形成,生物炭,和天然气不同收益率随热解中使用的材料和条件。在激烈的热解条件下,这是,温度700 - 1000°C,升温速率高达10000°C / s和停留时间< 0.1秒,flash热解气体的主要产品。中三种热解方法、快速热解是一种很有前途的技术转换生物质燃料,因为相对温和的条件下,有效的降解能力,适当的产品分布。快速热解的缺点之一就是大量的木质素在LCBM不能有效地分解,这是左在生物炭渣(3]。

与修改或优化一些热解过程类似于原位升级biooil针对改善燃料属性和/或利用原料的化学物质(12,22]。热解反应的类型系统微波热解和逐步热解等也会影响产量和成分biooil [89年- - - - - -92年]。LCBM各种催化剂的催化热解,包括活性炭(93年- - - - - -95年),和碱性催化剂96年,97年生产biooil),进行了(98年]。

通常,biooils包含15 - 30 wt %的水,55 - 65 wt %的有机成分,可以量化与常规色谱和光谱技术(3wt %), 30凝聚结构和高兆瓦组件不能被传统的方法(17,44]。

3所示。分离技术

biooils的复杂性,样本预处理关注分离常被用来实现更详细的信息或传授选择性和特异性成分分析。预处理通常应用于biooils获得分数根据组件的属性的差异在随后的色谱分析。预处理的方法、萃取、蒸馏、过滤、离心分离、吸附色谱法已经广泛地探讨各种应用程序(17,44,49,98年,99年]。表3列出了使用常规技术biooil成分分析前的预处理。

3.1。溶剂萃取

溶剂萃取法,也称为米歇尔是一个过程,从biooil溶剂用于恢复组件。在一个典型的过程中,添加一个相对非混相有机溶剂样品结果在两个阶段,即提取阶段和萃余液阶段,也称为solvent-rich水份阶段和阶段,分别。根据溶解度的差异或两个阶段之间的亲和力,再分配的组件发生根据他们的分配或分配系数。常用的提取溶剂包括水、甲醇、乙醇,乙酸乙酯,乙腈,n己烷、苯、甲苯、酮、二氯甲烷和四氯化碳21,28,29日,33,99年,One hundred.]。用正己烷、石油醚,或氯仿提取解决方案在米歇尔,酚类,和愈创木酚被浓缩到溶剂相高浓度(85%),而糖、酸和酒精集中进入水相(One hundred.]。对于复杂的混合物提取多个的半个组件,如biooil,选择溶剂萃取可以执行多个阶段(101年]。因此,在典型的溶剂萃取过程中,为了进行有效的半个组件的提取,大量的溶剂和乏味的提取程序是必需的,这使得一个非常耗时的过程(17]。

超临界流体萃取提供了几个优势相比传统的溶剂萃取和申请已获得了高度的关注biooil的成分分离102年- - - - - -105年]。有限公司₂超临界流体的溶剂,价格低廉,无毒,不易燃,不锈的,现成的大量高纯度。超临界流体过程有限公司₂通常是在相对较低的温度和较低的压力,因为较低的临界压力(即。73.8自动取款机)和临界温度(即。31.1°C)有限公司₂防止biooil组件之间的不良反应。连续调制的超临界流体过程的条件灵活选择超临界流体萃取;此外,它很容易移除有限公司₂从提取技术后,防止不良污染中提取。的有机分数biooil产生混合小麦生物量和木材锯末被超临界CO孤立₂(SC-CO₂),SC-CO第一部分₂提取收集25 MPa是富含呋喃(9.9%)、吡喃(9.0%),和苯环型的(44.8%)(102年]。程等。106年进行了三步SC-CO₂萃取的选择性分离快速热解biooil。不同类型的含氧化合物在biooil丰富不同的分数,促进以下详细的分析。

3.2。蒸馏

蒸馏通常伴随着米歇尔提取物的进一步处理,如净化产品和复苏的溶剂(21,28,29日,33]。在biooil蒸馏,分离是基于组件(如蒸汽压力的波动和沸点的物种。根据组件的特点和蒸馏的目的,大气压力、真空、蒸汽,和分子蒸馏分离可以灵活应用。在大气压力下,由于biooil组成,温度低于100°C的起点,蒸馏biooil会停在280°C ~ wt %原始材料的残留(107年]。蒸馏分数高纯度可以通过使用真空蒸馏(VD)。VD可以以低得多的温度下进行,根据组件的蒸汽压力明显减少过程中使用的真空度。通过引入蒸汽蒸馏塔加热biooil和降低其粘度,蒸汽蒸馏分离避免转换允许热敏感组件。分子蒸馏(MD)一些优势与传统蒸馏相比,比如更低的操作温度,加热时间短,和较高的分离效率108年- - - - - -110年]。医学的原则是基于特定的分子平均自由路径,而不是在他们的沸点差异。不同分数的biooil可能富含多种化学家庭水份。小分子组成了一个轻馏分和中间monophenols累积分数,而糖类和酚类低聚物仍在沉重的分数,因为他们的高多工作站系统[108年- - - - - -110年]。

加氢精制biooils不同氧含量可以蒸馏生产灯(< 71°C),石脑油(71 - 182°C),飞机(182 - 260°C),柴油(260 - 338°C),石油和天然气(338 - 566°C)沸腾范围分数提高先进的检测仪器与含氧物种的详细描述(63年]。羧酸和羰基化合物中发现分数与沸点在260°C下,这是灯,石脑油,喷气分数。biooil分离的一种新方法,temperature-swing提取被报道Kumar et al。111年),热提取(70°C)的光分数与合适的萃取剂其次是冷(约25°C)分层的轻馏分和提取溶剂允许溶剂再生自发在冷却液/液相分离。他们说明了一个更广泛的潜在的利用原油分馏(111年]。

3.3。柱层析法

柱层析法是一种传统方法分离biooils根据不同biooil组件到固定相吸附功能,之前色谱和光谱分析。硅胶和氧化铝经常作为固定相。有机溶剂,如戊烷、苯、二硫化碳、甲苯、二氯甲烷,乙酸乙酯,甲醇,通常用作洗提隔离物种biooils脂肪族,芳香族,极地分数等等(14,69年,112年- - - - - -115年]。然而,柱层析法的主要缺点是低吞吐量使它只适用于高附加值的化合物(116年),消耗大量的溶剂洗提。

3.4。其他色谱技术

色谱技术的原理是基于不同组件的交互与色谱柱固定相,诱导保留时间的差异。GPC是常用的分馏物种和biooil (MW分布分析15,25,117年,118年]。MW分布的详细的GPC分析biooil进行不同的分数(25),如图1。其他色谱技术,如吸附色谱法(AC) [60,119年),离子交换色谱法(IEC) (120年,121年],和尺寸排阻色谱(SEC) [122年,123年),可能用于biooil preseparation或分离的组件。交流,如薄层色谱法(60,119年)提供保留物种的行为,基于弱分子与固定相之间的相互作用,如范德华力和空间吸引力。溶剂,如n戊烷、甲苯和甲醇,经常被用来分离脂肪族、芳香族、和极地分数,容易作进一步鉴定。IEC基于带电分子或离子的吸附表面的离子交换树脂由于静电引起的吸引力量。高极性的物种,例如hydrolysable糖水或酸的解决方案,可以与IEC(合格120年,121年]。在SEC,包装材料一定大小的毛孔作为固定相,和分离的组件是基于不同的渗透分子根据他们的大小和形状122年,123年]。

4所示。先进的仪器策略

最常用的技术来识别biooil组件是气相。然而,GC - ms是有限的排位赛短链和/或非极性化合物,根据使用的色谱柱GC,通常需要衍生化分析极地物种(33]。较低的耐热性的组件兆瓦,并用GC - ms进行分析由于GC喷油器温度较低。高效液相色谱法通常是用来识别极性和高MW物种提供补充信息与GC组件的详细说明在biooil [58,60,61年]。探测器加上GC和高效液相色谱法覆盖广泛,这是血管性血友病,可变波长检测器(),二极管阵列检测器(爸爸),FID,电子捕获检测(ECD),氮磷检测器(NPD),荧光检测器(盛名),火焰光度检测器(FPD),女士,等等。其中,女士在有机化合物表现出灵活的应用程序不同的电离源和质量分析仪的检测。,8经被视为理想的技术成分分析复杂混合物由于相当大的分辨能力17,27,28,30.,31日,44,47,74年,76年,87年]。全面的色谱等技术 (75年- - - - - -77年,124年), (65年)与高通量鉴定组件在复杂混合物最近吸引了越来越多的关注。光谱技术,如红外光谱和核磁共振58,74年,125年与各种类型()即。,¹H,¹³C,^31日P),提供定性和定量结果应用在biooils官能团的特征。此外,二维核磁共振(2 d NMR) [59)是另一个前景看好的技术使用在biooil组件的详细描述。

4.1。红外光谱

红外光谱是最传统的技术用于定性和定量分析测定官能团的有机物质在几乎所有领域的现代化学和生物研究(21,29日,33,54,55,69年,115年]。在实践中,中红外区域广泛用于揭示各种结构分子的存在,因为重要的官能团的特征吸收。红外光谱分析是简单,直接,biooil的有用成分的快速评价。Biooil包含巨大的物种,从碳氢化合物和醇类芳烃和羧酸,所以Biooil可能包括大部分的光谱特征峰(126年,127年]。一般来说,峰值约3050厘米⁻¹具有较强的吸光度是由于碳氢键的伸缩振动脂肪族碳氢化合物。峰值约3300 - 3400厘米⁻¹对应地伸展振动指示羧酸和醇的存在。山峰1450至1600厘米⁻¹表明C = C伸缩振动引起的脂肪族或芳香族结构。一个重要的峰值1600至1800厘米⁻¹属性的存在C = O包含物种,如醛、酮、羧酸和/或酯。峰值1000至1100厘米⁻¹分配给切断的拉伸醚,醇、羧酸、和/或酯。自包含拉伸特征波长对应的表官能团可以很容易地发现在教科书,手册,和其他出版物17),它不是总结综述。

红外光谱,热重分析(TGA)耦合称为TGA-FTIR,通常是用于分析热解biooil [128年- - - - - -131年]。TGA-FTIR显示准确的减肥原料的时间和提供信息的官能团的热解过程中产生的挥发性物种132年]。三维TGA-FTIR包括红外光谱吸光度,波数和温度显示,许多挥发性化合物的热解释放干稻壳。光谱强度作为时间的函数可以得到当波数是固定的。此信息可以用于分析特定组件的生成(129年]。Stankovikj和Garcia-Perez131年)提出了一种新的方法来确定化学家庭的峰的位置和形状的导数热重量分析法(壳体)曲线,进一步估计水的内容的变化,光挥发性化合物,水溶性/不溶性分数。

由于红外光谱分析的优势,它可以用于biooil分析对于理解分子特征、升级过程的评价,进一步利用判断,区分不同LCBMs biooils等等。

4.2。GC和全面的气相色谱法(GC×GC)

GC-FID量化的碳氢化合物具有高精确度可以执行使用的有效碳数(ECN)方法(60,133年- - - - - -135年),即使没有真正的标准。相对响应因子(RRFs)可以通过相关的化学公式和计算被用来限定化合物在biooil GC-FID [53,136年]。当考虑兆瓦、分子式、化学组成、官能团、色谱保留时间,可以获得更好的结果(60]。

虽然气是广泛用于biooils的成分分析,gc - ms分析中遇到的一个挑战是物种的质谱的测定。由此产生的色谱是复杂的重叠峰的识别组件严重依赖NIST的基础数据库。此外,光谱之间的相似性替换物种增加了识别的难度。然而,只有一部分的物种可能在样本特征。为了提高分离、预处理进行了集中或感兴趣的物种丰富的半个提取、蒸馏、柱层析法,等等。

获得高峰容量和分辨率,获得准确的量化各个组件, 常用于复杂样品的成分分析。 技术的优势增加色谱分辨率,使得许多类的检测和表征化合物(71年- - - - - -77年,85年- - - - - -87年,124年,137年- - - - - -139年]。分离与不同极性进行两列,和一个设备称为调制器定期位于污水两列之间的转移。对于一个 系统、正交系统由一个非极性柱和极性,而非正交系统有着相反的组合,称为反相系统。简单的预处理后,如稀释、萃取、吸附、biooils可以进行 系统与各种探测器包括儿童早期开发、支撑材,海量存储系统(MSs)中。分析的基础上 ,保留行为的物种是绘制在确定x- /y设在对分散的两列得出图形(DGs),和不同颜色或轮廓线的点代表的强度峰值。识别和分类的物种通过执行统计和最优化方法。组合类的定性和定量方法演示了物种的峰值密度和强度在不同区域DGs。

物种的量化biooil是基于内部(140年)或外部标准标定方法(86年)与选择参考化合物,根据使用的探测器和目标化合物。外部校准可以为选定的物种提供准确定量分析。然而,只有少数物种的分析是有限的样本,因为只有一小部分物种biooil商用和感兴趣的物种的浓度变化范围很广。内部校准方法是一种更通用的量化方法,选择内部标准作为参考化合物具有类似结构,保留行为,和电离效率,而分析物。基于每个化合物的RRF和内部标准,内部标准量化可以应用于广泛的定量分析类的物种,无论样品制备和分析仪器的变化(60]。

的使用 飞行时间质谱仪,经常加上[74年)或q - m (124年),是一种很有前途的组合用于定性分析biooils化合物的详细描述。相对来说, 飞行时间质谱仪/提供了一个更高的识别物种的数量相比,GC / q - m [141年]。典型的3 d图biooils使用的成分分析 飞行时间质谱仪/呈现在图2。这是最有可能归因于物种coelution导致峰的重叠的gc - ms。使用 飞行时间质谱仪/,半定量的分析26,142年的样品可以使用一个相对区域执行检测化合物的信噪比高于1000,确定化合物的总在每个样本都高于80%。使用类似的方法,biooils催化热解的松木和甘蔗蔗渣进行了分析,结果表明,酸、酮/环酮类,酚类,O-heterocyclic和芳烃的主要组件(74年]。Zhang et al。124年)进行化学表征原油和ethanol-stabilized biooils加速老化前后治疗使用 飞行时间质谱仪/讨论添加乙醇进入biooil稳定机制。26 (C标准₇- c₃₂n烷烃)校准混合物被用来测试仪器功能和评估选择质量控制参数。有2728、2212、2674和2781年的峰值确定原油老化前后biooil和ethanol-stabilized biooil衰老之前/之后,分别和主要组件组酮、酚类,furanones和酸。添加乙醇和加速老化治疗可以稍微改变biooils的化学成分。通过使用 飞行时间质谱仪/,更详细的信息可以获得全面的了解内部机制的乙醇加法和时效处理对热解biooil的贮存稳定性。Purcaro et al。73年)建造了一个 系统同时加上双重探测器、支撑材和MS,较小的化合物的定量和定性分析植物油。这种技术不仅被证明是有效的在一个定性的观点也为定量的目的,特别是对小化合物的调查在一个单一的运行。

物种的识别显著提高了耦合几个敏感探测器或使用先进的数据处理方法。具有较高分辨率的同时,结合分析系统需要设置,,还需要建立的定量分析方法。

4.3。高效液相色谱法和二维液相色谱(LC×LC)

GC相比,高效液相色谱法擅长描述非易失性,不稳定,和高分数的MW化合物biooil产品。然而,这项决议可能不如GC由于长度限制使用的列和其他分离条件。再加上女士,高效液相色谱法结合也是广泛用于分析组件biooil物种容易电离的高灵敏度。

各种高效液相色谱检测器用于分析物表征。醛和酮等羰基化合物,可以通过HPLC-UV合格与2推导后,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) [63年,143年]。通过高效液相色谱法,再加上蒸发光散射检测器(ELSD) [144年),甘油三酸酯分子的物种中提取石油被确定ECN和洗脱顺序是初步预测根据脂肪酸组成(145年]。正如上面提到的,女士探测器包括,8经(飞行时间质谱仪如Orbitrap, FT-ICR)被广泛应用在biooil组件的描述。超过400种化合物与多工作站系统主要分布在100年和400年之间达被确定在一个由HPLC-Orbitrap biooil女士(60]。

的 通过洗脱分离样本综合串联的两列(65年,146年- - - - - -148年]。建立二维是基于固定相在两列不同的分离机制或洗提。类似于 系统、调制器和开关(也称为接口)是两列之间的安装。主要的调制器传输洗提列到辅助列快速分离系统内高压。分数注入二次列应该完全分析在继代发生之前,而第二个维度分析时间应该至少等于或小于调制周期的持续时间。然而,因为保留的空间分隔的保留时间和最弱保留化合物在两个维度(146年- - - - - -148年),biooil提取物的分离 保留空间覆盖了大约50%的比例。探测器中使用传统的LC系统,如UVD、PDA、蒸发光散射检测器,女士,可以应用 在线系统通过直接耦合。Tomasini et al。148年]证明了LC的效率×LC配备PDA的成分分析dihydroxygenated biooil non-silica-based列和下标2μ米硅基列主和第二个维度,分别。他们展望了可检测物种的数量多达2000。

4.4。质谱分析

女士通常与色谱技术作为探测器耦合组件的任务在biooils [31日,47,149年- - - - - -151年]。女士的电离方法包括电喷雾电离(ESI),大气压力光化电离(美国),大气压化学电离(APCI),电子电离(EI),化学电离(CI)、快原子轰击(FAB),激光解吸电离(LDI)和基质辅助激光解吸电离(MALDI)。前三种方法是常用的由于其温和的条件或正面或负面模式,也被称为“软”电离方法。应急服务国际公司更有效的检测极性较低的化合物多工作站系统,而APCI和美国更适用于识别非极性分子(152年- - - - - -154年]。电离方法报道,应急服务国际公司与消极的模式主要用于检测biooils相对广泛的化合物。最近的研究表明,电离方法的组合更适合物种的表征biooils [59,155年]。ESI /美国FT-ICR女士,糠醛衍生物,酚醛树脂,脂肪族化合物和低聚物中发现水热液化生产葡萄糖和纤维素作为模型化合物(59]。后比较两个电离方法,即ESI和APCI ESI和APCI在负模式被发现适合biooils的表征。研究biooils,主要化合物1 - 8氧原子每个分子被发现,他们的未饱和程度(双键等价,普及是1 - 10 (ESI)和1 (APCI),分别为(155年]。

近年来,为了提高灵敏度和选择性,direct-infusion质谱(dim)分析被广泛用于检测和识别许多化合物在不同的矩阵(156年- - - - - -158年),如液体产生的热解和水热液化。这种技术的一些优点是最小的样品制备步骤,更快的分析,和更广泛的化合物发现在同一注入。

,8经分析是基于准确的质量测量质量足够高分辨能力的化合物与不同的元素组成。质量,8经分辨能力是指增加质量精度较低的能力米/z测量误差允许分离两个狭窄的质谱峰类似兆瓦。一般来说,所需的质量质量测量的分辨率和精度取决于样本分析的复杂性和分析的目的。

FT-ICR女士提供了非特异性的识别分子物种在一个广泛的兆瓦(200 - 1000 Da)相当大的高质量分辨率(比0.003 Da)和阐发的详细成分复杂的样品,如原油、biooils,液化煤的产品(28,50,74年,76年,159年,160年]。物种决定应该由一个电离源电离先碎片没有结构性变化,可能导致误解的获得数据。产生离子引入一个回旋加速器(称为ICR细胞)通过高真空泵,然后进行均匀磁场的回旋运动。足够的时间后,离子的频率与预期可以获得较高的准确度和精密度。通过测量频率,m / z特定的离子可以计算。质谱可以得到解决的频率与傅里叶变换离子。由于质量分辨率较高的力量FT-ICR女士,每个光谱可能包含成千上万的山峰,和相应的数据解释评估物种至关重要问题说明的成分复杂的混合物。肯德里克质量缺陷表示(KMD) (27)(见图3),范Krevelen分析方法(28)(见图4基础教育普及与碳数块(),29日)(见图5)经常用来描述类的成分特征样本中包含的物种的发现与FT-ICR女士800多个组件组成的杂原子类从O₂来啊₁₄碳数的C₆- c₂₇1 - 14的普及被确定在biooil利用ESI (−) -FT-ICR[女士31日]。但只有40人与传统gc - ms检测到。优势的FT-ICR女士分析,只有稀释或电离助攻试剂对样品预处理,对传统色谱分析相比要简单得多。说明高多工作站系统是一个关键的组件和困难挑战biooil组成的完整的理解。FT-ICR的另一个突出的优势是高女士MW物种和heteroatom-containing化合物可以有效地识别和量化(47,150年,161年,162年]。FT-ICR女士透露,这部分主要由poly-oxygenated高度浓缩的结构,这是重要的方向进一步治疗和评价利用(52,163年]。然而,FT-ICR女士并不胜任多工作站系统较低的组件的检测,表明传统的色谱技术是必要的完整说明biooils [76年,164年]。限制其应用程序的另一个因素是高成本的仪器设置,这促使研究人员寻找替代,8经技术。

Orbitrap MS,产生电离的离子源是通过把一系列的四极和偏转镜头前被介绍给分析仪通过切换电压应用于偏转镜位于Orbitrap。Orbitrap,离子旋转中心电极和振荡频率对应的50 - 150千赫米/z200 - 2000 (30.,165年]。Alsbou和Helleur156年)进行了一次成功的成分分析的物种biooil来源于木质素,纤维素,和森林残留物,和左旋葡聚糖,碳水化合物,和木质素衍生品被确定。通过使用Orbitrap Velos和Orbitrap精英(ESI和APCI在负离子模式下),获得了显著的分辨能力,这是、100000年和480000年米/z400年和1900年组件被确定在树林里派生biooil [30.)(见图6)。

TOFMS质量评估分析快速和敏感的离子,和工作原理很简单。飞行时间质谱仪中,产生电离的离子源引入飞行管相同的速度,然后由脉冲直流同时加速电场的动能特定电子伏特。高真空中的自由离子飞飞行管探测器位于一定的距离。的米/z的离子可以根据比例关系计算所需的时间。大量的离子同时测量。女士FT-ICR相比,Q-TOFMS没有足够的分辨率名义大规模分离化合物相同的准确。然而,Q-TOFMS是一个不错的选择,主要组件的有效检测biooils因为它是便宜和简单27,166年,167年]。

Orbitrap较小的离子和Q-TOFMS显示更好的歧视,而FT-ICR女士是区分指控碎片更高更有效米/z,这是> 300 (74年,83年]。FT-ICR女士已被证明是一种理想的技术深biooils成分特征,由于其显著的高分辨能力识别成千上万的山峰的分子式任务。女士的选择取决于复杂混合物的分析的要求,对大多数的情况下,Orbitrap Q-TOFMS,可以提供令人满意的结果,如兆瓦范围的确定、粗糙的作业兆瓦组件高,比较不同biooils之间组成字符,和优化的热解条件。FT-ICR女士是一个最终选择在,8经技术当biooil的详细和全面的分析是必需的。飞行时间质谱仪Orbitrap或可用于挥发性化合物的检测与更少的碳和氧的原子,这是从O、类₀来啊₈碳数的C₃- c₁₄,而与ESI-FT-ICR女士允许更广泛的极地的识别,挥发性和非挥发性的类,这是阿,₂- o₁₄与碳的C₆- c₂₇(74年,76年]。超过8000年和16000年的峰值与应急服务国际公司(−)-FT-ICR女士在石油和花生壳biooil松丸,分别为(47]。,8经的典型光谱如图7基于负离子产生的应急服务国际公司(31日]。考虑质量分辨率和精度,,8经遵循秩序FT-ICR > Orbitrap > Q-TOFMS女士(31日,44,83年]。

4.5。核磁共振和全面核磁共振(2 d NMR)

核磁共振是一种强大的技术成分表征复杂的混合物。核磁共振可以定性和定量分析的化学功能和结构在整个biooil样本没有分离和协助解释结果的其他分析技术。碳和氢是主要的原子biooil,¹H和¹³C NMR通常被用于确定其分布在不同的结构,如脂肪族、烯、芳烃、甲氧基/羟基和羰基(168年,169年]。¹H NMR是最方便和广泛的光谱技术用于定量分析的主要组件biooil [15]。biooil中识别的主要组件的典型变化如下:烷烃(0.5 - -1.6 ppm)、芳烃(6.4 - -7.6 ppm)、醛(9.5 - -10.5 ppm)、甲酸(8.10 ppm),乙醛(9.58和2.08 ppm)、左旋葡聚糖(3.27,3.84 - -3.85、4.31 - -4.33和5.13 ppm),乙醇醛(9.55 ppm),丙酮醇(4.01 ppm)和醋酸(1.88 ppm)。¹³C NMR可以提供定量结果的碳的各种官能团互补信息的完整描述物种分数biooil [63年]。的¹³CUDEFT(统一驱动平衡傅里叶变换)序列允许记录光谱没有杂环的一个(核奥佛好塞效应)是由Diaz-Urrutia et al。170年]对木质素的特征与更短的采集时间。不同类型的碳原子在各种结构都是合格的。与2-chloro-4衍生化后,4、5、5-tetramethyl-1, 3, 2-dioxaphospholane,羟基和羧基官能团可以量化^31日P NMR (170年]。^31日P NMR光谱派生基亚也能给明确的证据表明酚醛树脂氧化和木质素奎宁(171年- - - - - -173年]。

2 d NMR提供更详细的信息在overview biooils官能团和相应的量化结果的不考虑兆瓦(174年]。内容在biooils化学键,如碳碳、切断和碳氢键,可以量化,1 d NMR和2 d NMR (175年]。2 d NMR和固态2 d NMR证明多才多艺的木质素的结构分析技术和生物质176年,177年]。杂环的单个量子correlation-nuclear磁共振(HSQC-NMR)被用来描述碳氢键的类型和他们的存在在不同的半个化合物biooils [32,57,75年,164年]。二维¹H -¹³C HSQC-NMR被成功用于描述热解糖的分数biooil通过提供不同的脂肪族碳氢键类型,愈创木酚和ferulate结构(32)(见图8)。热解引发多种结构变化木质素除了减少兆瓦。在木质素的结构特征提取的快速热解产生的biooil柳枝稷(黍virgatum),2 d的结果¹H -¹³C HSQC-NMR分析显示没有γ亚甲基氢从β-O-4联系,这意味着重组在丙连接链。Ferulate和羟基苯酚酯相比,正交木质素仍表现为低浓度unpyrolyzed柳枝稷木质素(56]。的¹H -¹³C杂环的多重键关联(HMBC-NMR)频谱显示β-O-4联系、ferulate酯和愈创木基醚联系仍在一起,从正交材料显示显著差异56]。

5。结论和建议

传统的光谱和色谱技术已经申请的共同成分分析biooil允许详细的确定其组件。红外光谱和核磁共振分析治疗整个样品和提供信息的化学官能团和化学键的类型。通过使用传统的高效液相色谱法和GC技术耦合的各种探测器,主要识别、和分类的部分组件与适当的极性,biooil MW和沸点。之前样品的预处理的组合色谱和光谱分析,识别的物种可能会显著增加。然而,更详细和全面的结果不能得到由于其固有的各自的侦探限制,分离能力,分辨能力的物种。全面的重大发展和进步,用连字符连接色谱和光谱技术,如 , 女士,和2 d NMR,加上各种探测器,在biooil提高组件的描述。,8经,如Orbitrap女士,Q-TOFMS FT-ICR女士,已被证明是有效的技术组件的详细说明在biooils和复杂的未知结构。

随着分析的发展策略通过结合传统的和全面的光谱和色谱技术,以及不同种类的,8经,显著提高了biooils组件的完整描述。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项工作得到了中央大学基础研究基金(批准2014 qna83),中国国家自然科学基金(批准号。21506250,21506250,51604271),和江苏省自然科学基金(批准号BK20150182)。

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