衰减全反射的比较中红外、近红外和¹H-Nuclear磁共振光谱学测定咖啡的地理起源

文摘

哥伦比亚咖啡的感觉的性质是著名的在世界范围内,这是反映在它的市场价值。这引发了掺假的欺诈的威胁使用咖啡来自其他国家的谷物,从而创建一个健壮的和具有成本效益的方法确定需求的地理起源咖啡样品。光谱技术,如核磁共振(NMR)、近红外(NIR)和中红外(mIR)出现强劲的候选人的任务。尽管存在的作品,报告他们的个人表演,尚未建立一个忠实的比较。我们评估的性能¹磁共振,衰减全反射米尔(ATR-mIR),并在哥伦比亚咖啡近红外光谱应用于欺诈检测。对于每一个技术,我们建立了歧视,物种分类模型(c·阿拉比卡与c . canephora(或罗布斯塔)和(哥伦比亚和其他来源c·阿拉比卡使用一组通用的咖啡样品)。所有技术成功地歧视样品的物种,如预期。关于起源的决心,ATR-mIR和¹核磁共振显示类似的能力区分哥伦比亚咖啡样品,而近红外光谱相比之下了。总之,ATR-mIR,一种不太常见的技术领域的咖啡掺假和欺诈检测,出现作为一个强有力的候选人,速度和较低的成本相比¹和近红外光谱相比h - nmr、更多的歧视。

1。介绍

咖啡是世界上最受欢迎的饮料之一,一个重要的贸易商品生产国。两种最常见的物种生长,c·罗布斯塔和c·阿拉比卡,后者是首选由于其特有的味道,苦比c·罗布斯塔。哥伦比亚已生产和出口c·阿拉比卡咖啡豆最高质量的至少一个世纪以来,最终获得了全世界的认可。

2007年哥伦比亚咖啡成为一个受保护的地理标志,识别的质量和几十年的努力从超过一百万咖啡种植者。随着增加咖啡的吸引力来自特定的起源在国际市场上,这个识别代表一个大的经济plus-value的标签哥伦比亚咖啡100%。在同一时期,哥伦比亚咖啡的整体生产停滞不前,迫使该国从周边国家进口咖啡豆供应国内需求。这样的背景下提出了欺诈的可能性,从而创建一个健壮的方法来跟踪需求来源和保证咖啡豆的质量。成本效益也是一个问题,因为筛选应该更好地进行装船前和后立即到来,这意味着在港口设施和工作在有限的运营成本。

许多努力都指向这一目标。技术,如气相色谱法(1,2),气相色谱分析-质谱法(3,4),液相色谱(5),电感耦合等离子体原子发射光谱(6),同位素比值质谱(7- - - - - -13),电感耦合等离子体质谱法(8,11,12)、质谱(14],中红外光谱(mIR) [15- - - - - -19),近红外(NIR)光谱(19- - - - - -23)和核磁共振(NMR) (24- - - - - -27)都建议确定物种或咖啡的起源,因此检测掺假低质量的bean。此外,结合这些技术在一个单一的输出从几个多变量分析已被证明是有用的歧视来自不同大洲的咖啡(28]。

不属预定目标的方法如基于NMR指纹(25,27],米尔[17- - - - - -19),和近红外光谱19,20.,23)已报告光谱能够识别样本附近的地理起源。这被认为是一个更艰巨的任务相比,横贯大陆的样本之间的歧视和绝对必须的欺诈检测哥伦比亚的上下文,因为欺诈行为更有可能涉及咖啡来自邻近国家。

现有文献的一个缺点在咖啡的原产地的决心是缺乏比较研究基准性能不同的分析技术。一个显著的例外是最新一篇真正et al。19]而米尔起源和近红外光谱测定的性能和报告与后者更好的结果。另一个贡献是发现报告的比较近红外光谱和衰减全反射米尔(ATR-mIR)歧视的咖啡种类(16]。基准比较研究尤其相关时考虑的一些技术目前主要的物流优势(样品制备、分析时间和成本分析),红外光谱与核磁共振的一样。我们因此提出一个比较研究¹核磁共振、ATR-mIR和近红外光谱对他们歧视的能力c·阿拉比卡从c·罗布斯塔以及哥伦比亚咖啡与其他样品收集附近的国家。

保证一个公平的比较,它是绝对有必要的,以确保所有光谱研究中使用了在相同的咖啡样品。不太明显的,然而,是否应该使用相同的数据分析协议的三个光谱技术。经过仔细考虑,我们决定这个问题的答案是消极的:许多不同的信号预处理方法(一阶导数、二阶导数,乘法散射校正(MSC),积分正常化,和概率系数归一化),变量标准化(mean-centering、单元方差比例、帕累托缩放和巨大的扩展),和多元判别分析(潜在Structures-Discriminant分析投影(PLS-DA),正交PLS-DA (oPLS-DA)和正交信号校正/ PLS-DA)已经与NMR和/或红外光谱结合使用,不存在统一的标准,最好的和各种各样的光谱数据。此外,由于目前的计算成本数据分析不是一个领域的关注咖啡欺诈检测,在实际场景中会使用任何最优化方法产生最好的结果。由于这些原因,我们评估管道的不同组合方法刚刚提到并报告每种类型的光谱的最佳成果。

2。材料和方法

2.1。样本收集和准备

总共97份烤咖啡豆在200°C(7分钟)收集来自14个国家的全球在2012年和2013年。这些样本由Almacafe S.A.(哥伦比亚),包括75个样本c·阿拉比卡(从现在开始阿拉比卡)来自哥伦比亚和周边国家(哥伦比亚:34个样本,危地马拉:15日,秘鲁:11日,巴西:9日,哥斯达黎加:5,和巴拿马:1)和22的样本c·罗布斯塔(从现在开始罗布斯塔)来自越洋国家(印度,越南:8:4、乌干达:3,印尼:3,多哥:1,坦桑尼亚:1,象牙海岸:1,和喀麦隆:1)。阿拉伯语样本选择从拉美国家为了繁殖最可能的欺诈检测真实场景在哥伦比亚咖啡。罗布斯塔介绍了样本来验证化学计量学的正确性,作为讨论的开始部分3。样品进行了分析,因为他们被运到我们的实验室。没有运输时间和咖啡起源的关系。完整的数据集用于这项工作可以在Github (https://github.com/jwist/coffee-profiler/)和辅助材料(见补充材料网上https://doi.org/10.1155/2017/7210463)。

ATR-mIR和近红外光谱都直接获得粉末状样品(粒径0.075毫米)由Almacafe S.A.样本提供¹核磁共振是准备如下:200毫克细细研磨的咖啡粉提取1毫升色谱级甲醇室温,紧随其后的是两分钟的搅拌涡和10分钟的离心,在17°C。450年L提取被转移到核磁共振的管,在90年L(氘与四甲基硅烷甲醇是补充道。

2.2。分析技术

ATR技术用于收购米尔光谱避免颗粒制备,从而提高效率和重现性(29日]。光谱得到的那些时光™与Nicolet™5 FTIR-ATR在透射谱仪操作在650 - 4000厘米⁻¹地区,与64扫描样品每隔0.96厘米⁻¹。由此产生的光谱被存储为矢量平滑后的3475点(Savitzky-Golay三度多项式和窗口大小为10分)。

近红外光谱被记录从4000年到10000厘米⁻¹在反射模式下,每隔4厘米⁻¹64扫描样品,使用NIRFlex n - 500光谱仪(Buchi、瑞士)。光谱向量存储为1500点,平滑后的Savitzky-Golay过滤器。

在全自动模式下的核磁共振实验在一个力量皇冠II 400 MHz光谱仪在300 K。样品温度的精确控制是通过使用bvt - 1000和BCU-1单位。后presaturation脉冲的频率(25 Hz)是准确地确定使用一个简单的presaturation-excitation实验(zgpr), 1 d光谱(noesygpps)记录与接收机增益为90.5和10 ms的混合时间。4虚拟扫描后,64年支撑材被添加并存储在131072个复杂点的向量。0.3 Hz指数孔障函数之前应用傅里叶变换;然后每个光谱相位修正(零)和存储在一个向量的131072实际点使用上旋软件(V2.5 PL 6,力量Biospin A.G.,Rheinstetten,德国)。

2.3。化学计量学

2.3.1。预处理

包含有意义的信号光谱区域被选中。ATR-mIR波长范围800到1800厘米⁻¹(1037分)被选中,因为它涵盖了咖啡样品的指纹区和还含有羰基的乐队组织相关的脂质分子,如脂肪族和芳香族酸,乙烯基酯类、酯、醛、酮、内酯,和其他人,这赋予不同的芳香咖啡(17,30.]。对近红外光谱范围从4000到7600厘米⁻¹(900分)被选中,因为相关的吸收带咖啡因,绿原酸、水分、油脂和芳香组件等被发现在这个范围内30.]。核磁共振,第一信号的四甲基硅烷(−0.2 - -0.2 ppm)和甲醇(3.14 - -3.55 ppm)被移除;频谱是减少该地区包含可见的山峰,从0.5到9.5 ppm(80501分),和1100年来获得最后一个向量真实点。

二阶导数计算的近红外光谱和米尔光谱。在近红外光谱、正交信号校正(OSC,参见[31日])滤波器应用一次。ATR-mIR光谱归一化总积分100,使用MSC在近红外光谱归一化。这些标准化的步骤应用于核磁共振光谱。最后,光谱变量缩放的标准差(单位方差比例又名自动定量)。

主成分分析(PCA)是用来检查数据质量,识别可能的异常值或发现意想不到的聚合。对于每个咖啡种类和光谱技术,样品外霍特林的95%平方分布在前两个主成分被否决。基于这个测试,2个样品被拒绝由于米尔,5由于近红外光谱,由于核磁共振和5。在核磁共振的情况下,拒绝大多数是由于糟糕的垫片。其他拒绝肯定收购的结果错误。在删除离群值,66年阿拉比卡样品(哥伦比亚:30个样本,危地马拉:14日,秘鲁:9日巴西:8日和哥斯达黎加:5)和19罗布斯塔样品(印度,越南:5:4、乌干达:3,印尼:3,多哥:1,坦桑尼亚:1,象牙海岸:1,和喀麦隆:1)依然存在。

所有的预处理操作进行R (32使用内部脚本和包统计数据(32),ChemoSpec(33),而rLims(34]。

2.3.2。分类器

请造型(35)是用于构建分类器。最好的模型获得oPLS-DA [35ATR-mIR], oPLS-DA NMR, PLS-DA近红外光谱。自请监督方法,因此可以训练过度,强制使用一个健壮的交叉验证方案。所有模型都是旨在通过一个标准的7倍交叉验证(36]。我们使用比例抽样算法,维护类的原始设置在选择样本进行训练;这样做是为了避免偏见的培训/测试设备将一个类被过多。此外,物种分类器只有19个随机选择的阿拉比卡样品被用来确保一个平衡的两个物种的代表。

每个技术的性能评估四个基地:(我)的均值和偏差值在所有模型验证:在这里被定义为在36]: 在哪里响应变量的观测值是th样本,相应的预测价值,均值,资金运行所有样品在测试集。(2)接收操作特征(ROC)曲线在所有的预言:所有模型的预测值验证被存储在一个单独的向量,同样完成了观测值,中华民国曲线计算使用这些向量作为输入。(3)ROC曲线下的分布区域(AUC): ROC曲线计算了每个模型的验证和相应的AUC值分布可视化为箱线图。(iv)第一次加载的稳定性:对于每个验证我们计算的相对误差(标准偏差/意味着)第一次加载不同的模型。

所有的分析使用内部为R软件编写的脚本(32和基于pROC37]和rLims [34)包。所有的源代码可以在Github (https://github.com/jwist/coffee-profiler/),作为补充材料。

3所示。结果与讨论

两种不同的分类器建立每个光谱技术:一个用于分类bean的物种(阿拉比卡与罗布斯塔)和第二个分类阿拉比卡样品来源(哥伦比亚和其他)。前是一个参考的任务用来检查化学计量学的充分性:根据文献,所有三个光谱技术应该能够完全区分物种的样本(15,16,21,22,26,27]。

由物种歧视的结果在图进行了总结1。情节显示的行为值作为我们添加预测组件(或减去正交分量,对于oPLS)分类器。误差棒表示的偏差范围值在验证相应数量的组件。随着越来越多的组件添加到分类器中值增加,显示了分类器的改进。然而,在某种程度上值开始下降。这意味着overfit模型,导致测试样本预测失败。每个曲线的第一个最佳然后一个关键点评价相应的光谱技术的性能。我们发现所有技术提出了类似的和非常高的价值观在他们的最佳状态(约2 - 4组件)很低的变异在验证、最佳性能的明显标志。事实上,他们都能够成功地预测所有测试样品的物种。这是预期的结果,同意所报道在以前的出版物,如上面说的。自三个光谱技术提出了100%的准确率,相应的ROC曲线的形状和AUC盒情节非常简单,我们省略了它们在图1。几十块典型的模型图2可以验证,歧视的质量。

此外,在图3(上)我们检查第一个载荷向量的稳定性验证。这是一个重要的因素,以确保class-discriminating变量是独立于训练数据的选择。化学而言这意味着类的一组确定的组件的浓度。另一方面,小载荷接近噪声水平的歧视无关,但可能大相径庭;为了避免这种干扰,我们策划前排序载荷向量。可以看出那些昂贵的载荷代表不同的变量是非常稳定的,在< 10%区间振荡意味着我们把训练样本。这证实了判别变量不依赖于测试集的抽样,即分类确实是化学成分的变化的结果取决于物种。识别变量中我们发现信号为5.8,6.2,6.3,和7.3 ppm归因于Kahweol,大多出现在一个分子阿拉比卡物种(38]。

检查过我们化学计量学的充足后,我们开始比较光谱技术对他们在哥伦比亚咖啡潜在的欺诈检测。图4提出了关于辨别能力比较的结果。没有技术达到了100%的准确率,所以这一次我们分析了ROC曲线和AUC的Q²值。几十块典型模型如图5。

图4(上)总结了使用7倍交叉验证结果。很明显,近红外光谱表现最糟糕的,最低的值(左)和最准确的预测率为揭示了中华民国曲线(中期)和auc(右)。¹h - nmr、ATR-mIR,另一方面,似乎产生同样高质量的结果。然而,我们注意到,ROC曲线呈现“低分辨率”由于有限采样实现交叉验证,只使用7模型。怀疑不能等级¹h - nmr、米尔可能由于这个因素,我们进行了蒙特卡洛交叉验证取样大小为100(图模型4,底部)。更多的模型计算这种方式改善ROC曲线的分辨率(中期)之间的联系¹h - nmr、ATR-mIR依然存在。

有趣的是,这些结果是相反发现博纳et al。19]。最近出版,这可能是第一个比较结果的两种光谱技术应用于测定咖啡的起源,更好的结果被报道对近红外光谱比对米尔用溴化钾丸。相反,我们发现,NIR低于所需的辨别能力,而ATR-mIR匹配的性能¹核磁共振。唯一的两个明显差异的研究,我们使用ATR技术收购米尔光谱和他们歧视咖啡在同一个国家(巴西)。不同的生物标志物可能负责off-country之间的国家样本和样本之间的差异,这可能解释了为什么我们发现相反的结果。关于使用ATR技术,先前的红外光谱在食品科学中的应用报道优越的结果使用ATR-mIR维生素C分析(39和牛奶脂肪酸测定内容40相比其他红外光谱技术。与此同时,Pillonel et al。41报告更好的结果相比对近红外光谱测定ATR-mIR起源的奶酪和取得更好的歧视与米尔传输光谱(mIR / Tr)。然后,必须指出样品制备协议不同,与被收购ATR-mIR光谱未加工片,而近红外光谱和mIR / Tr被磨碎,进一步加工奶酪。这些差异很可能结果的质量占更大程度比不同的光谱技术应用。

4所示。结论

我们提供什么,我们所知,第一个基准的核磁共振(NMR)和先进的红外光谱技术(近红外(NIR)和减反射中红外(ATR-mIR))咖啡的起源的决心。近红外光谱学,可以说是最具吸引力的技术效率和成本的角度,发现产生结果,它把自己的能力成功地分类哥伦比亚咖啡样品有疑问。作者以前的结果证实了有关的令人满意的性能¹核磁共振。另一方面,ATR-mIR成为一个有吸引力的实验装置由于其竞争力的表现,更简单的实现,和短时间的分析。我们有这样的潜力提供了有价值的洞见欺诈检测三个重要的光谱技术。

我们的结果对于米尔和近红外光谱的相对表现相反的博纳et al。19]。然而,这种分歧并不是令人费解的这些研究和考虑先前的结果之间的差异在红外光谱在食品科学中的应用。需要进一步的研究和比较研究理解分歧的根源,因此采取另一个一步把高效的咖啡不属预定目标的化学分析欺诈检测的一个实际的现实。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者感谢埃德加·莫雷诺和罗德里戈·阿拉分享他们关于咖啡的知识。

补充材料

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