文摘

应用研究领域的科学遗产,多元方法的使用仍然是相当有限的,往往最优化结果往往underinterpreted。在这种情况下,本文旨在传播使用合适的多元方法和提出了一种工作流应用程序在一个代表性的案例研究,保护的目的,具有相当大的重要性作为一种指南在红外光谱数据的处理和解释。最初,主成分分析(PCA)和分数值转换成执行化学地图。先后,刷牙方法,证明其有效性之间的关系的深刻理解多元地图和PC分数空间,以及识别的光谱波段主要参与的定义每个区域内局部地图。

1。介绍

在过去的十年里,许多研究都集中在发展先进的分析方法的描述异构材料和油漆截面的地层本地化。

红外光谱micro-spectroscopy传统材料被广泛应用于描述(1- - - - - -5),它仍是最受欢迎的方法保护领域的科学,因为它允许同时检测两种有机和无机物质,在复杂的示例矩阵以及它们的本地化。此外,在过去的几十年,红外光谱显微术潜力增加由于映射和成像设备的引入,使收集大量的红外光谱谱从一个样本区域,运用不同的模式的分析,如全反射和衰减全反射(ATR) [5- - - - - -7]。

红外光谱化学地图/图像可以获得绘图特征吸收带的强度,半音音阶编码,在对应的空间位置选择样本区域。然而,如果一个单变量的研究是进行光谱数据的复杂的矩阵(高光谱数据集),一个简单的解释的结果通常是困难的,因为它可以受到基体效应的影响,混合物,乐队的重叠的特点,以及它们的相对强度的变化。因此,它已被广泛证明,当数据集是由多个对象和变量,单变量方法,检查一个变量time-considerably低估封闭在其中的信息。相反,多元方法能够考虑和代表整个信息以容易理解的方式8- - - - - -10]。

因此,它通常是盈利进行多变量分析来提取最大的有用的信息体现在光谱数据集。主成分分析(PCA)——这是最常见的一种有效工具对多元数据探索可以被执行,应用适当的信号预处理后(8,9]。得分值可以用来建立二维散点图(分数情节),代表的预测数据对象到笛卡尔空间中定义的两个给定的主成分轴。分情节给了信息之间的多维结构现有的对象,如相似性、分组,趋势模式。表示对象的分数值的另一种可能性是使用半音音阶,例如,从蓝色(最低)红色(最大得分值),重建一个2 d假彩色地图。

然而,即使少量的应用这种方法迄今已报告(11- - - - - -15),在很多情况下最优化工具underinterpreted开工不足和结果。事实上,创建简单的分数的可视化地图和分数散点图和加载配置文件可能导致的不正确解释最优化结果和信息的损失。

在这种情况下,目前的工作旨在传播methodologies-which的使用的最优化应用研究领域内的科学遗产,在多元方法的使用仍然是相当有限的。这一目标,一个代表性的案例研究,在最优化的方法成功地应用于实践,。这是旨在为读者提供一个说明性的指导,为了更好的建立使用最优化工具的解释复杂的数据集相关调查油漆横断面图。

在方法论的工作流程,提出了这两种方法表示的scores-namely,散点图和分数彩色地图是用于全面战略(刷牙方法),允许一个详尽的解释最优化的结果。详细,刷牙的方法是一个关键的工具,深入理解图像空间和PC分数空间之间的关系。集群内的分数现在可以选择散点图和局部的PC得分地图,通过强调记者的对象。因此,刷牙方法允许调查区域的明确识别对应于每个分数集群(16,17]。

此外,这样的对象可以提取的光谱资料和解释,会同加载值的分析,这是个别化功能大多数的光谱波段参与定义每个分区在调查之中。最后,PC假彩色图像(RGB)可以编码获得的分数值三个选择电脑作为强度的红、绿、蓝通道。这通常显示各种绘画材料的分布在一个单一的形象。

本文的目的是展示实例中最优化研究帮助选择适当的修复实践,证明方法的实用程序,可以用于支持例行调查。

选择的三个范例的情况下采取不同的保护问题与描述执行技术和材料的应用在过去恢复活动来支持持续的保护行动。此外,多元方法是适用于所有的样品薄有机层的识别和本地化的完成(如清漆)或制备层。这种薄层的识别仍是一个具有挑战性的任务领域的环保科学不仅对有限厚度也为他们复杂的化学成分。详细,第一个案例研究(样品15 r1)是指最近的一项研究对一幅画在纸上被认为是最重要的一个例子,在意大利马赛克副本。第一次,这种类型的艺术样本调查分析方法,揭示关于执行技术采用的新见解。此外,样本收集从壁画(十一世纪),特点是表面处理应用在过去的存在恢复干预(样本警察甲)。一个实际的例子,最优化研究帮助选择适当的修复实践报告,证明方法的实用程序,可以用于支持常规调查。最后,本文的结果显示样本来自古代的一个罕见的例子天球仪追溯到十七世纪(样本群体BC1)。有趣的是,目前的研究表明多元方法的潜力,可以获得更多的信息比以前获得使用单变量方法和揭示瘦蛋白质的层的存在。

2。材料和方法

2.1。样品

三个油漆样本特征的存在不同类型的有机涂层/治疗被提交μATR-FTIR分析,及其化学成分和地层空间位置由多元方法的手段。

第一个样本(样本15 r1)在项目的框架,旨在调查归档和保存一个宽的马赛克副本(称为集合“加通尼musivi”在意大利),涂在拉文纳在第十九世纪下半叶和XX世纪头几十年。他们主要是用作文档工具在马赛克修复车间。样品分析收集从一个蓝色马赛克纸副本的禁区鸽子(1940),亚历山德罗Azzaroni(图1(一))。

第二个样本(样本警察甲)收集来自西墙的下部十一世纪的壁画,位于Pomposa修道院(Codigoro,费拉拉,意大利北部)。

第三个样本(样本群体BC1)采样的木制支持执行的天球仪Vincenzo Coronelli在十七世纪。

2.2。样品制备

油漆碎片嵌入溴化钾(KBr,纯度> 99.9%,西格玛奥德里奇(aapl . o:行情)、美国)和横截面按照标准化过程包括一个干抛光Micro-Mesh®碳化硅论文(美国威尔顿Micro-Surface完成公司)从2400年到12000年连续的网格18]。

2.3。光学显微镜

样品横断面图主要是光学显微镜下观察,为了文档漆层的地层形态。黑暗进行实地观察,BX51(奥林巴斯光学、东京、日本)显微镜配备数字扫描相机奥林巴斯DP70。突出部分100 w卤素灯和Ushio电动USH102D紫外线(UV)灯(Ushio . n:行情)、东京、日本)被收购的可见光和荧光图像,分别。

2.4。μATR-FTIR分析

那些时光™10 mx热Nicolet成像显微镜(热费希尔科学、沃尔瑟姆,妈,美国),配备了一个mercury-cadmium-telluride (MCT)探测器由液态氮冷却,是用于映射分析。测量使用幻灯片ATR的目标进行,配备一个锥形锗晶体,范围在4000 - 675厘米⁻¹,在4厘米的光谱分辨率⁻¹。背景是保持幻灯片上插入和ATR目标不会接触到样品表面。

对ATR映射示例15 r1,面积140×80μ米²分析,10的步骤吗μ米的- - - - - -方向和60×60的光圈μ米,对应于一个调查面积约15μ米²对于每一个单点分析。总共180光谱被记录。

警察甲样本映射使用30×30的光圈μ(与一个有效的调查面积约7.5μ米²为每个点的分析)和步骤4μ米的- - - - - -方向。分析的总体面积是92×84μ米²,有528光谱记录。

那些时光Nexus 5700一个Nicolet分光计结合热连续红外显微镜(热费希尔科学、沃尔瑟姆,妈,美国)是用于样本群体BC1的分析。红外光谱测定的光谱范围4000 - 650厘米⁻¹4厘米的光谱分辨率⁻¹。micro-slide-on ATR硅晶体,直接连接到显微镜物镜,被用来收集192光谱选择区域的300×220μ米²。选定的光圈是150×150μ米(有效调查面积约40μ米²)和步长是20μ米的- - - - - -方向。

专用软件OMNIC™和OMNIC Picta™(美国马热费希尔科学、沃尔瑟姆)被用于整个光谱数据的初步处理。

2.5。多元化学映射

多元数据处理和化学映射进行内部通过MATLAB程序(Mathworks Inc .,纳蒂克,美国)。选择合适的行预处理和应用试图最小化系统的不必要的变化,这可能影响到信号。详细的样品15 r1和警察甲,应用线性趋势分离,而标准正态变量(SNV)变换为样本群体BC1被选中。特别是线性趋势分离去除的最佳直线从信号和健康,因此,它纠正线性基线漂移,这通常代表一个典型的问题(19]。标准正态变量(SNV)变换,或行自动定量,是一个预处理特别用于光谱数据,这使得校正基线的变化和全球强度变化(20.]。执行之后,列自动定量样品15 r1和列样品警察甲和群体BC1定心了。这些红外光谱区域减少,消除部分受环境和仪器噪声普遍地体现无用信息。特别是,2200和2400厘米之间的光谱范围⁻¹(特点是有限的存在₂吸收带)和终端部分的光谱范围(4000 - 3900厘米⁻¹;675 - 700厘米⁻¹)被移除。

PCA进行使用非线性迭代偏最小二乘(NIPALS)算法,它允许停止计算主成分在所需的数量或在预定的水平的累积方差解释道。电脑计算后,获得的分数为每个网格点的地图,用于绘制散点分情节(笛卡尔平面定义为两个电脑)和重建得分地图(分数的复合映射网格和由给定的色标编码)。理解之间的关系分组得分点的散点图和空间的得分区域地图,所谓刷牙过程应用。通常,刷牙是通过选择一组执行的兴趣点在散点图:软件自动识别对应点映射网格和图形突出产生的地区的地图。执行的程序也可以在相反的方向,通过选择空间区域内的地图和自动高亮显示相应的分的分数散点图。刷牙的方法是特别有用的,从一个探索性的角度来看,不仅因为它允许了解地区得分映射之间的关系和集群的散点图,但也决定光谱变量的贡献在描述每个地区的地图。这最后的成就可能通过联合分析分数地图,分散图得分,得分加载块土地的原始光谱变量的重要性在两个给定的电脑显示的定义。加载也值给变量之间的组间关联信息(加载值越近,两个变量之间的相关程度越高),也可以表示为强度资料对光谱变量。这样一个表示允许建立一个光谱之间的直接并行区域显示通过加载值和原始一样重要在光谱吸收带概要文件。

的所有步骤进行描述的数据处理通过内部MATLAB (MathWorks Inc .)例程,这是免费的从作者要求,以及本文中给出的数据集。

3所示。结果与讨论

3.1。样品15 r1

项目的样本调查框架针对归档,保存,使物价稳定广泛的马赛克副本。借此机会,研究工作集中在评估的保护以及绘画材料的描述和技术实现。

显微镜观察样品15 r1显示一个简单的地层学,更好的记录在紫外光照下,突出的存在三个不同的层(见图1(一)和1 (b))。特别是,支持纸做的(层0,18岁μ米厚的)提供了一个强大的白色荧光,而叠加蓝色色素层的特点是一个黑暗齐次矩阵与小型分散的粒子(图层1,27岁μ米厚)。的层(层2,20μ米厚)——没有明确识别在可见的彩灯亮蓝色荧光,可以分配给应用程序的一个防护/完成涂层。μATR-FTIR测量进行代表性区域在图(红色框1 (b))。

多元进行探索性研究,以从整体集中提取最相关的信息记录的光谱选择小区的分析和区分有机和无机物质。三个最低的主要组件(图2),比分PC2地图(图2 (c))提出了最有趣的特性,使得本地化材料构成的三层的基础上,它们的化学性质,尽管疲软的可见光谱差异。

经过初步地图分析,分数和加载块(数据2(一个)和2 (b))检查,以确定主要描述每一层的光谱波段和更好地评估信息封闭在多元的地图。特别是在PC2-3得分图(图2(一个)所示),两组不同的点,与高(红色方块)和低(绿色方块)沿着PC2分数值。这些集群中呈现层1和2相对应PC2得分地图,分别为(数字3 (c)和3 (d))。对应的载荷位于匹配方向显示,在其中扮演了一个重要角色在描述层2定义良好的乐队在1600厘米⁻¹(地组)和2930厘米的光谱带⁻¹(碳氢键吸收脂肪族拉伸乐队)。这些信息得到了考试的平均的光谱从第2层(数据收集3(一个)和3 (b))的特点是同时存在强烈的吸收带的1027厘米⁻¹,表明存在polysaccharide-based材料,可能涂料制成的天然胶。

相反,红色area-corresponding层1(见图2 (d))描述了局部的蓝漆层。根据加载分析,提取的平均光谱的考试允许带的识别在3690厘米⁻¹(水合硅酸地拉伸),可能与高岭土混合着深蓝色的存在,与乐队一起在910厘米⁻¹(Si-O-H拉伸),有助于歧视的层(图1所显示的载荷分析3 (c))。更具挑战性的清晰识别绑定等媒体中使用色素层,因为无机颜料的存在会阻碍的检测通常非常有限数量的有机粘结剂。在特定的示例中,可以设定多糖材料用作粘结剂的存在。然而,值得注意的是,在不同的地区,还发现了油脂的物质。这是符合这些副本被艺术家意识到(通常是恢复)文档的目的,他们需要和被要求获得特定为了复制原始的马赛克效果。因此,使用不同的色素混合物或不同的绑定媒体,甚至在同一个绘画,可能需要。

最后,层0的特征是一个乐队的1155厘米⁻¹由于C-O-C反对称纤维素的伸展(图3 (d))。

相比之下,单变量方法也被应用。然而,由于类似的组件出现在地层学的光谱特性,单变量方法,基于单一乐队的强度,使它很难有一个明确的层(图之间的区别4)。

3.2。样本警察甲

诊断活动进行Pomposa教堂的壁画代表一个试点的一个基本步骤设置恢复干预旨在requalification整个纪念碑。事实上,由于一个非常贫穷的国家的保护,需要紧急修复。因此,在尝试定义最适合保守的干预措施,采用适当的分析协议描述原始和修复材料,以及绘画技巧。

警察甲样本,研究旨在描述的性质和地层本地化表面处理应用在过去的恢复干预措施。事实上,由于矩阵的强吸收带的碳酸钙,困难的正确描述的化学性质发生了清漆。

光学显微镜观察(见图5)显示白色的地面层(0)层的漆层与红色颜料粒子分散在一个白色的矩阵可以确定(图层1,52岁μ17岁的米厚,2层μ米厚)。此外,一层薄薄的褐色外部层(第三层,10μ米厚),展品白色荧光紫外光照下(图5 (b)),可以在地层中进行文档化。

μATR-FTIR测量进行选择区域显示红色框的数字4(一)和4 (b),由此产生的光谱数据集报PCA。5个人电脑分地图考虑了整个油漆地层学(数据的解释6(一)- - - - - -6 (e))。

层的平均频谱0,能在生物分数地图,报道碳酸钙为主要成分的存在(数据未显示)。区分1和2层中可见PC2得分地图。事实上,第一层似乎以碳酸钙的存在(数据未显示),而分数和载荷的联合分析(数据7(一)和7 (b)-PC2-5得分和载荷图)允许更高的识别光谱变量的贡献在1026厘米⁻¹(Si-O拉伸)层2的描述。相应的平均光谱剖面(图4 (d))显示同时出现的吸收乐队在3692和3615厘米⁻¹(地拉伸),表明基于水化硅酸盐材料的存在分散在碳酸钙矩阵。

除了无机成分,特别注意是致力于褐色的描述外部第三层。分化的一层其他可见的PC4得分地图(图8 (c)),由于所发挥的关键作用光谱变量在1726厘米⁻¹,这是由于特征酯C = O伸缩振动的合成树脂。此外,乐队在1140厘米⁻¹(C-O-C拉伸)贡献在化学上区分这一层的人。平均光谱剖面(图8 (d))允许识别和空间本地化的一层很薄的acrylic-based清漆,它是应用在过去恢复干预措施。不过,值得指出的是,没有具体的信号与有机材料的存在作为绑定层1中被发现。这些证据可能与没有此类组件或出现在一个非常低的金额,其识别在一个复杂的矩阵是相当具有挑战性。

PC假彩色图像(RGB)(图6 (f))是通过编码生物、PC4, PC5分数值作为强度的红色,绿色和蓝色通道。他们认为,分别的存在层0(碳酸钙),第一层(钙碳酸盐和硅酸盐)、层2(基于水化硅酸盐材料),分别和第三层(丙烯酸清漆)。

3.3。样本群体BC1

高光谱数据立方体的样本群体BC1、获取和分析诊断前竞选期间(6),提交多变量分析旨在提取有用的新信息,克服问题相关的光谱和空间质量差,主要由一个旧的使用ATR系统。群体BC1提交样品分析的区域用红色框表示在图9。

样本的详细描述地层学已经报道在前面研究[6]。短暂,样例的特点是存在两种不同层纸在一个木制的支持(图9层0和2),存在的一个有机组成部分,为了使纸使用耐水、紫外荧光缩微摄影很认可,由于特殊的可见排放在一层一层1和4 (15μ米厚(图)9 (b))。之前的研究中,基于单变量方法,允许识别和本地化的两层纤维素的集成诊断乐队在1021厘米左右⁻¹(切断伸展)。结果显示还在第三层石膏的存在。作者联系这样的证据采样区域,这是治疗石膏来填补这一缺口引起纸分离在之前恢复。另一方面,即使是可能的假设的存在天然树脂层4(虫胶)涂层(根据技术背景21),它是不可能明显区别于第一层(40μ米厚),假设同时存在的树脂在两层。

应用多变量分析来更好地描述地层学中的有机层存在。特别是,PC1分数地图(数据未显示)允许KBr嵌入系统之间的分化,纤维素和所有其他的组件在样本地区提交分析。此外,低阶主成分检测,试图获得更详细的信息。因此,可以清楚地认识到两个有机层PC5得分地图(图9 (b))。联合分析相应的分数散点图,以及提取的平均光谱从每一层,允许识别的红外光谱特征大多数参与的分子描述层。PC4与PC5得分图(数字10 ()和10 (b)所示),两组不同的点。特别是,团体的点(红色方块)的特点是沿PC4 mid-score值和中值沿着PC5,好对应层1是明显的。加载图显示了乐队在1230厘米的角色⁻¹(切断拉伸),可以归因于一个天然树脂(数据未显示);这样一个吸收带层4中也可见在提取的光谱(图10 (d))。

此外,绿色广场,沿着PC4矮秆、分数现值和低价值PC5显然与图层1。光谱的解释多元数据允许识别的贡献由于乐队大约在1540厘米⁻¹(酰胺二世),提取的光谱(图10 (e))建议的存在蛋白质的组件在上述层,连同一些碳酸钙的痕迹。此外,蛋白质的存在可能被蓝色荧光的颜色也证实localisable在紫外光照下图层1。有趣的是,对于单变量方法,这两个组件的贡献不能被识别,信息披露新执行Vincenzo Coronelli所采用的技术。

4所示。结论

提出的方法中,基于多变量分析的知名的潜力,允许一个有效的空间地层本地化的感兴趣的化合物,以及一个有效的区分异构混合物的特点是相似的光谱特征,不能通过单变量识别研究(基于单波段的地图)。事实上,到目前为止,只有一些例子在文献中报道了涂料的应用研究多变量映射的横断面图和本研究报告和提出了一个系统的策略,实现了一个结合的应用μATR-FTIR映射和最优化分析。尤其是多元方法论应用被证明是一个强大的和有效的工具从地图中提取有价值的信息的光谱,绝对适合一个直截了当的解释复杂的矩阵如油漆横断面图。

几个最优化工具(例如,刷牙,本地化的分数在电脑地图,和平均光谱的提取配置文件)被用于一个完整的提取有用的信息包含在原始数据中。此外,所有的信息所反映出的最具代表性的电脑地图结合在单一的假彩色图像,从而获得一个全面的化学映射。给出的方法代表了一种快速而不是昂贵的探索过程,可以申请的解释μATR-FTIR化学地图,避免损失的重要的全球信息体现在高光谱数据集。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关这篇文章的出版。