Hollow-Fibre-Supported分散液-液微萃取测定莠去津和三氯生的水样本

文摘

我们报告的应用分散液-液微萃取耦合到中空纤维membrane-assisted液相微萃取提取阿特拉津和三氯生及其应用。在最佳条件下,即25μL 1: 4氯苯:乙酸乙酯混合物分散在1毫升的水样本,10% (m / v)氯化钠,电磁搅拌器速度600 rpm, 10分钟的提取时间与toluene-filled纤维作为受体阶段,绩效的方法演示了足够的数据。这些包括线性(≥0.9975),intravial精度(%相对标准偏差≤7.6),浓缩因素(127和142),检测(0.0081和0.0169的极限µg / mL),和恢复河流的水和污水(96 - 101%)。相对较高的检测限制归因于首选的火焰离子化检测器低于质谱仪在跟踪分析。这是第一次报告的均匀混合物分散在水溶液和有机溶剂萃取的就业有机化合物从水的解决方案。因此增加了另一个候选人的小型化溶剂微萃取技术。

1。介绍

使用清洁和安全的水是一个全球问题,防止水源性疾病,这导致水质条例》的实施从而改善水处理技术的必要性。这是由新兴污染物在环境中,存在由于人为活动,包括农业、家庭的过程,和工业过程。这些化合物无意中找到途径进入环境水通过生产、使用和最终处置的材料含有这些化合物(1]。他们通常在低浓度排放到环境中;然而由于他们nonbiodegradability他们倾向于具有环境中它们存入(2,3]。因此是至关重要的监控环境中的存在和这些化合物的浓度,以减少对生物多样性的影响。

因为这些化合物在环境中存在以相对较低的浓度和必须从复杂的分离矩阵,这需要样品制备对目标分析物的去除干扰和预浓缩4]。传统上,液液萃取是使用最广泛的样品制备技术,但有一些弊端,包括主要利用大量的溶剂和时间消耗5]。为了克服上述缺点,许多新的小型化技术已经开发和不断收到来自分析化学家的关注。这些技术改进等简单的操作,提供快速、低成本、减少危害,高浓缩因子(6]。

主要有三种模式的一个小型的液液萃取,有时被称为液相微萃取(LPME)或溶剂微萃取,即单滴微萃取(SDME) [7,8),中空纤维液相微萃取(HF-LPME) [9),色散liquid-liquid-phase微萃取(DLLME) [10]。最后,DLLME需要添加适当的提取和分散溶剂的混合物来一个包含感兴趣的分析物的水溶液样品;然后出现混浊的溶液的形成。混浊的溶液离心时,提取溶剂将沉积物底部的管,然后撤回的微量调节注射器仪器分析(11]。这种方法受到广泛接受的用于分析环境污染物由于其无与伦比的快速提取。但是需要沉淀的有机溶剂或水分离两个阶段仍在分析中引入了一个额外的步骤,因此这礼物另一个离心机的形式投入成本。

中空纤维液相微萃取另一方面涉及使用中空纤维膜支持有机溶剂。它是快速、高效、敏感、容易操作和高浓缩的过程。的高效HF-LPME有关过程的传质率高(12]。溶剂的类型了,固定化的毛孔中空纤维是一个关键因素考虑溶剂必须兼容丙烯纤维,容易填补毛孔,还应非混相的水样和提供高亲和力与低波动目标分析物进入它,以避免蒸发在提取但有足够的蒸汽压力在GC蒸发注射口(13- - - - - -15]。通常的萃取动力学和强化传质目标分析物从捐赠者阶段到受体阶段通过搅拌的样本14]。

努力把这些技术和潜在的互补性已经证明了在这方面的承诺。例如,结合固相微萃取与分散液-液微萃取(16与DLLME[]和electromembrane提取的结合17已报告。最近报道了使用修改后的DLLME企图把分析物进入顶空固相微萃取(紧随其后18]。另一个组合的潜力的两种不同的技术:与HF-LPME DLLME有机溶剂填充纤维通过引入到多云DLLME解决方案作为一种额外的步骤走旁路的相分离报道(19]。尽管报道的挑战的降水更密集的有机溶剂,该方法应用于测定三氯生在污水与巨大的成功20.]。然而,仍有一个挑战之间的相分离两个solvents-aqueous DLLME解决方案和所使用的有机溶剂。

严谨,曾试图改善这六相分离水溶液中的有机溶剂分散后的解决方案在此报告的优化耦合HF-LPME DLLME使用二进制有机溶剂没有任何相分离,从而实现两种技术的好处之前报道以及更多的改进的精度是一个挑战与之前报道的方法有一些有机溶剂沉淀,从而构成挑战,避免沉淀水滴或悬浮的有机溶剂。阿特拉津和三氯生被用作模型有机污染物在这项工作后续前面的锻炼。

2。实验

2.1。使用的材料和试剂

阿特拉津(1-chloro-3-ethylamino-5-isopropylamino-2 4 6-triazine,中科院1912-24-9)从化学购买服务,宾夕法尼亚州,美国,和三氯生(5-chloro-2 - (2, 4-dichlorophenoxy)苯酚,ca 3380-34-5),分析年级二苯胺,氯苯,和乙酸乙酯从西格玛奥德里奇(约翰内斯堡,南非),而高效液相色谱级solvents-methanol,乙醇、甲苯、和氯仿为获得Riedel-de Haen (Seelze、德国);分析级氯化钠从ACE(约翰内斯堡南非)获得。房子的蒸馏水制备。的Accruel Q3/2 PP聚丙烯中空纤维膜的尺寸600μ(内部直径)×200μ(壁厚)×0.2μm孔隙大小获得膜GmbH德国伍珀塔尔,切成1厘米的条使用测量尺和一把剪刀。Spinbar®磁搅拌跳蚤用5毫米×2毫米尺寸得到从西格玛奥德里奇(Steinheim,德国)。

股票的标准解决方案由溶解10毫克莠去津和三氯生标准1毫升乙醇,这个解决方案是进一步稀释连续实现低浓度使用乙醇。水的工作解决方案5µg / mL被稀释的准备决定卷股票的标准解决方案与蒸馏水。所有的解决方案都存储在冰箱温度低于5°C不使用的时候。

2.2。仪表

进行了分析使用瓦里安3800气相色谱仪(美国加州)配备火焰离子化检测器和一个30米1μ米0.53毫米SGE-BP5(5%苯基- 95%二甲基聚硅氧烷)列(美国德克萨斯州)。氮气(5.0级)作为载气,保持在5毫升/分钟,而氢气和空气被用于探测器。注入器和检测器温度设定在250°C和200°C,分别。列举行100°C 2分钟,然后再增加20°C /分钟到300°C,并持有3分钟达到总运行时间15分钟。

2.3。提取过程

提取过程之后所描述的其他地方(19]。首先,1毫升整除的5µg / mL工作解决方案是用移液器吸取到2毫升样品瓶和25个螺旋帽µL混合1:4氯苯:乙酸乙酯是用移液器吸取;15毫克氯化钠加权,然后添加到解决方案。瓶内容都摇动了大力实现同质性和分散提取阶段的好滴。此后Spinbar磁搅拌跳蚤还介绍了解决方案和瓶放置在磁搅拌器电炉。此后充满甲苯的长1厘米中空纤维膜受体溶剂(prespiked二苯胺内部标准)安装在汉密尔顿的尖端®注射器仔细到解决方案,介绍了瓶盖紧。磁搅拌器电炉(Stuart®科学,斯塔福德郡,英国)被设置为600 rpm保持分散提取阶段的细水滴悬浮在10分钟的水相萃取。提取时间过去之后,3μL被撤回,注入气相色谱仪进行分析。

2.4。抽样

真正的样品一式三份50毫升Schott®瓶子和存储5°C以下,直到进一步的使用。从Liphiring河河水样本获得3 - 4公里的西北NUL罗马校园几米桥的上游,以避免潜在的污染的交通,而污水得到了从旧污水处理池塘NUL罗马以北的校园还是收集溢出的主要管道携带新建的污水处理池塘大约3公里的进一步北校区。拔牙前,这些样本被允许温暖到室温。

恢复实验,1毫升的部分河流和污水样本飙升的股票的解决方案上面两种声音的混合浓度分析物获得25µ克/毫升。之后,类似的提取过程中提取最优条件下进行的反应相比,对高效液相色谱级水在相应的浓度上升。

3所示。结果和讨论

3.1。提取条件的调查

3.1.1。萃取溶剂的选择没有相分离混合物

萃取溶剂的选择往往是基于目标化合物的溶解度和在水中不混合性,导致细水滴的形成,可以分散会导致增加的样品表面积与萃取溶剂之间的水样本,使提取独立的时间5]。这个练习的任务是确定两种溶剂的混合物的食物会导致水溶液中的有机溶剂的混合物,以确保均匀混合物,并防止相分离和其固有的局限性,比如减少预浓缩和精度16]。两个溶剂的混合物然后组成的两个溶剂密度比水更(氯苯)与其他密度较低,最终混合物的密度将匹配的水,以减少任何沉淀物或漂浮的溶剂。混合物是由不同比例的乙酸乙酯和氯苯混合物时,分散在水相一个多云的解决方案将会形成较低或没有分离。1:4乙酸乙酯的混合物:氯苯混合物被发现最优保证均匀混合的有机溶剂和水溶液,因此它被选为一个理想的溶剂混合物在进一步的实验中使用。

3.1.2。不同溶剂的混合效果

确定提取混合物体积对提取效率的影响,工作方案与不同数量的上升1:4氯苯:乙酸乙酯混合物在0-50的范围µL在10分钟的提取时间。相对提取计算比率的分析物的峰面积的内部标准。

从图可以看出1、提取提取混合物的体积增加而增加和高原25到50µ在50 l .轻微下降µL可能是由于分析物的稀释predispersed溶剂从而留下大量的解决方案,以及纤维的受体溶剂不能解散整个predispersed体积(正如前面提出的19]。因此,25µL有机溶剂的混合物(氯苯乙酸乙酯):被选为最佳提取溶剂混合物的体积,从而用于进一步的实验。

3.1.3。受体的影响阶段

溶剂的类型了,固定化的毛孔中空纤维是一个关键因素考虑溶剂必须兼容丙烯纤维,容易填补毛孔,还应非混相水溶液样品和提供高亲和力的目标分析物与低波动期间避免蒸发提取但有足够的蒸汽压力在GC蒸发注射口(13- - - - - -15]。四种不同的有机溶剂,即氯苯、甲苯、乙酸乙酯、二氯苯,乙酸乙酯和氯苯的混合物被选来填补和怀孕的中空纤维的毛孔。

我们可以看到在图2,最好的萃取得到使用甲苯作为受体相甲苯以来几乎所有上面提到的品质,良好的受体溶剂应具备和苯环的存在在其结构使更快的分析物转移到基于像溶解原理(15]。这些结果是一致的与其他报道(20.]。溶剂甲苯因此选为理想的受体进行进一步的实验。

3.1.4。离子强度的影响

典型的离子强度增加萃取效率的结果众所周知盐析effect-decreasing分析物在水相的溶解度从而提高分区进入有机相(12,14]。然而这种现象并不坚持无限盐浓度的增加,随着浓度的增加,某种程度上提取效率降低,降低了富集因子,这可能是由于增加粘度的解决方案可能会降低传质速率和/或物理属性的变化能斯特扩散层(16,21]。除此之外,离子强度增加报道的稳定有机液滴在drop-based微萃取技术22,23]。因此,添加氯化钠的作用之前水样本提取研究。

很明显从图3这两个分析物的提取增加而增加盐加法和盐浓度达到10%的高位,但之后随着盐浓度下降进一步增加到15%。下降的基础上认为盐析的有机溶剂溶液从而使溶剂不可用分析物和极端的漂浮有机溶剂(溶剂密度小于水)从而把分析物表面的纤维和不引入解决方案(24]。这因此抵消了盐析效应,从而导致萃取效率的下降。

3.1.5。pH值的影响

离子活度的价值,俗称pH值,是非常重要的化合物,尤其是具有酸性或碱性官能团。由于两个化合物的结构,存在的酸性哦小组三氯生,阿特拉津和两个基本> NH单位,因此它应该有趣的探索pH值的影响在这些潜在冲突的官能团。pH值的影响因此探索2和4的水相pH值调整HNO₃和10和12的水pH值调整氢氧化钠。

从图可以看出4在酸性介质,分析物提取更好。这是由于潜在的酸性三氯生的性质。然而,与阿特拉津观察同样的趋势,这是令人费解的,因为阿特拉津将基本是由于> NH基团。这个异常可以可能归因于二级氨基酸组的弱碱性比伯胺(nh)₂)。鉴于强酸的腐蚀性影响媒体金属注射器,后续的pH值较低的解决方案是在中性因为增加pH值不是相当大(平均不到10%)对分析物之间的pH值7和2。

3.1.6。搅拌速度的影响

HF-LPME的主要优势之一是自承诺人支持阶段腔的纤维,这可以容忍高搅拌速度没有任何损失的受体相25]。

图5显示,当增加搅拌速度提取效率增加,这可以进一步解释,搅拌解决方案增加了preextracted接触分析物的萃取溶剂和纤维(26),以及防止能斯特扩散层的形成,降低了浓度梯度界面的纤维和溶液。尽管观察增加提取,一些漩涡是发达国家和激怒了纤维导致一些纤维变位搅拌速度设置大于600 rpm,因此600 rpm的搅拌速度设置为最佳搅拌速度和用于后续实验。

3.1.7。提取时间的影响

研究中的两种技术耦合的演示时间依赖性与HF-LPME对比需要更长时间比DLLME只需秒达到平衡。这就要求的最佳提取时间的确定方法,这是调查的时间范围5 - 20分钟。

从图可以看出6,尤其是在三氯生的情况下,提取达到饱和与搅拌大约5分钟,小于一半的时间没有搅拌(10分钟)。然而,少效果观察与阿特拉津证明饱和虽然提取显示了两个不同的利率迅速吸收不到5分钟之后那么迅速,逐渐增加5至20分钟,提取值有无搅拌彼此相交。三氯生的快速吸收可能归因于其水溶性低(0.001 g在100毫升25°C) (27比阿特拉津(30毫克/升20°C) (28]。因此理想的萃取时间设定在10分钟对于随后的抽取。

3.2。方法验证

最优条件可以概括如下:飙升的示例解决方案与25μL 1: 4氯苯混合物:乙酸乙酯,使用甲苯作为受体阶段,10% (m / v)氯化钠,电磁搅拌器速度600 rpm, 10分钟的提取时间。优化后,该方法应用于河流和污水样品在不同浓度水平上升(0.5 -50µg / mL)来确定线性,精度和其他分析等参数的检测和确定系数(见表1)。浓缩因子直接注入有机溶液的测定分析物和提取相应的水溶液的浓度。

观察到的系数的测定(0.9977 0.9975莠去津和三氯生)证明该技术是足够的线性范围内探索。检测的方法证明足够低的限制(0.0081莠去津和0.0169三氯生)考虑到所使用的检测方法是一个健壮的火焰电离(FID)低于质谱仪。先前的报道表明,后者是关于三个数量级比FID(更敏感19]。因为这意味着检测的限制将在兆分之(ng / L)的范围内。有趣的是,三氯生演示了一个检测极限高于阿特拉津可能是因为更多的氯原子比阿特拉津(3)(1)已知的淬火效果FID因此organochlorinated化合物的电子俘获检测器更可取。尽管如此,该方法证明足够intravial精密%相对标准偏差≤7.6 。

的应用方法的测定分析物在河里的水和污水不能检测这些分析物。必须提到,由于先前的努力用更好的仪器,gc - ms,不能发现这些化合物在先前的研究19,20.)预计,这些化合物将检测到。方法是研究实际水样的基体效应的恢复这些分析物,在经济复苏的方法从而满意在可接受的范围内(96 - 101%),表明该方法不受从产生的基体效应两个样品。

3.3。比较发达的测定方法与现有的方法选择的分析物

的一些数据的比较这一方法获得的价值与文献报道总结如表2。其中包括检测的局限性、精度和浓缩的因素。其他参数,如线性、复苏和准确性并不包括清晰的图片大多复苏而被排除,因为矩阵得到了复苏的不同从河水土壤食物样本。从表可以看出2目前报道的方法,尽管使用有点可怜的探测器,即一个支撑材,获得足够低的LOD证明是大约10 x古典DLLME加上一个gc - ms据郭et al。29日]。这是显著的,FID大约是1000 x不如一个女士敏感探测器。另一个问题有关的钟表是LOD报道在此方法中,通过标定方法已被证明相当依赖斜率误差校准和通常高于报告信噪比的方法就是最常引用的文献中报道的方法(30.]。

关于富集因素,只有少数报告被访问的富集因素表示目标分析物。然而,对于那些报道,这些都是说,当前的方法演示了比浓缩因素使得这种方法适合预先富集痕量分析的分析物。报告精度、重复性和再现性处理,是否匹配这些报告文学;重要的是这些落在可以接受的范围之内,采用跟踪分析。

4所示。结论

这份报告提出了同质有机溶剂和水溶液的发展及其在溶剂微萃取中的应用,特别是最近报道耦合HF-LPME DLLME。恢复值表明基质的方法不受明显影响从河里和污水水样。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者欣然承认威特沃特斯兰德大学的教授l . Chimuka求助与中空纤维膜。

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