创新监测大气气态氢氟化

文摘

氟化氢(HF)是一个基本的原材料为各种工业产品、全球生产能力超过三百万吨。小说氟化方法确定颗粒物和气态氢氟化物在空气中提出了用此方法。空气采样使用小型13毫米Swinnex两级过滤器介质流动泵系统中,通过微粒的吸收氟化物和高频对纤维素酯蒸汽过滤器裸与碳酸钠或浸渍。此外,过滤器解吸持有者和pentafluorobenzyl酯衍生物的提取进行了基于固相微萃取使用一种创新的机器人系统上安装一个xyzautosampler在线气相色谱(GC) /质谱(MS)。后生成已知浓度的大气气态高频,我们评估的结果之间的协议抽样法和传统的预装配的37毫米磁带(±8.10%;相关系数:0.90)。此外,精密(相对标准偏差(0.2 4.3%)、敏感性μ2.0 g /过滤器)和线性(-4000μg /过滤器;相关系数:0.9913)也被评估。这个过程结合GC / MS系统的效率与高吞吐量(96样本/天)和定量精度pentafluorobenzyl溴对样本derivatisation。

1。介绍

氟化氢(HF)是由反应矿物萤石、也称为萤石,硫酸作为反应物,碳氟化合物)做准备。中国是主要生产国的萤石(世界产量的59%),其次是墨西哥(18%)和蒙古(5.5%)(1]。全球四十高频制造商负责大约45%的高频生产(2]。此外,氟化铝生产(28%),治疗(2%)、金属和石油烃化(2%)其他相关制造业,高频是广泛使用的3]。氢氟酸和含高需求在亚太地区。因此,在这一地区的全球消费预计将增加50%以上,到2021年,预计全球氟化工市场价值近五十亿美元(4]。2012年,欧洲高频生产约240 000吨,价值约3.2亿欧元。此外,约有1000人直接雇佣四个欧洲国家的九个高频生产基地而估计氟行业相关工作岗位数量总数超过50000 (5]。

多年来,美国政府工业卫生会议(工作者)采用了阈限值-(电磁阀)上限(C)对高频氟,以1.053为氟化转换为高频的转换因子2.4毫克/ m³(3 ppm)。工作者开始于2004年,提供额外的信息化学物质的状态,和TLV-time-weighted平均为0.4毫克/米(两个)³和TLV-C 1.6毫克/ m³发表。高频急性照射指南推荐的一级价值美国环境保护署(EPA)为0.8毫克/米³10分钟的曝光。因为高浓度的高频可能引起严重的急性健康影响,如呼吸道损伤,肺水肿,低钙血症,眼部过敏、皮肤烧伤,我们进行了调查,使用一个敏感的方法,允许快速评价高频在工作场所6- - - - - -8]表明,氟暴露可能导致癌症发病率的增加的趋势在铝行业的女性员工。

现有的方法检测氟化微粒和气体高频采样通过使用基于活跃25到37毫米磁带包含mixed-cellulose酯(MCE)过滤器裸浸渍和碳酸钠或甲酸钠和分析通过离子色谱法(IC)或ion-specific电极(伊势),据国家职业安全与健康研究所”(NIOSH) (9,10),职业安全与健康管理局(OSHA) (11),EPA (12],Kontozova-Deutsch et al ., 201113]。然而,这些方法不够敏感,和他们也涉及许多化学物质和复杂的提取过程。解决这些问题通过固相微萃取(SPME),一种无溶剂技术,结合采样、分离、富集和适用于气相色谱(GC) /质谱(MS)分析。因为它的能力解决各种分析抽样问题,萃取被认为是主要的思想,形成了分析化学在20世纪(14]。考虑到环境领域越来越感兴趣,这样的应用程序的数量有限,迫切需要高效、全面的和可再生的方法,专家和非专家(15- - - - - -19]。

这项研究是第一个报道的决心微粒氟化物和机载高频通过应用一种新的肃然起敬13毫米Swinnex两级持有人通过一种创新的过滤眠xyzGC autosampler。通过使用一个新的机器人系统,允许一个样品萃取derivatisation在一个完全自动化的模式中,我们提取pentafluorobenzyl酯衍生物的氟化钠提高选择性和灵敏度的分析方法,通过质谱分析。本研究进行自动化分析在极短的时间内,以更高的灵敏度比其他常规力量和歧视技术用于工业卫生实验室,由于结构信息碎片女士模式。我们描述的过程,并与现有的高频采样的方法。最后,研究报告的环境监测活动的结果进行的意大利公司在铝用阳极表面的superbrightening浴高频基地。

2。材料和方法

2.1。试剂

2、3、4、5、6-Pentafluorobenzyl溴化(PFBBr;猫。101052号,奥尔德里奇圣路易斯,密苏里州,美国),内部标准(是)醋酸钠(猫。71183号,丙烯酰胺)、碳酸钠(猫。71345号,丙烯酰胺),氟化钠(猫。数量201154,Sigma-Aldrich)和氢氟酸(猫。339261号,Sigma-Aldrich)从Sigma-Aldrich购买(意大利米兰)。丙酮(猫。8002号)被j·t·贝克(Exacta-Optech Labcenter,圣普洛斯彼罗,意大利);0.5钠磷酸盐缓冲剂(pH值6.8)从GiottoBiotech购买(Sesto佛罗伦萨,意大利)。

2.2。取样设备

多国评价过滤器是预装载水碳酸钠和预装配的三件套37毫米磁带closed-face抽样配置(猫。225 - 9001年)从SKC购买数量(八十四,宾夕法尼亚州,美国)。取样后,每个过滤器被转移在20毫升BD luer-lock注射器(猫。302830号)和手动使用10毫升的0.5 M眠磷酸盐缓冲剂(pH值6.8)在20毫升顶空瓶(HS)。迷你取样器提出了研究配置使用聚丙烯Swinnex持有人(猫。数量225 - 32,SKC)和一个多国评价过滤器(直径:13毫米和孔隙大小:0.8 -μm;猫。数字A080A013A Advantec MFS, Inc .)、都柏林、钙、美国)浸满10毫克的碳酸钠(60μL 0.75过滤器表面,允许在室温下干燥4小时),类似于一个预过滤器组装在一个13毫米Swinnex持有人(Cat肃然起敬。数量225 - 6201、SKC)。氟化物眠使用1.0毫升的0.5米磷酸盐缓冲剂(pH值6.8)在一个完全自动化的模式在20毫升HS瓶,使用修改后的Vista luer-lock 1.2毫升注射器(猫。316002号,Vista牙科产品、拉辛、WI,美国);注射器是连接到一个Swinnex 13毫米滤光片夹使用快速适应组件(远期运费协议;Chromline,普拉托,意大利)。此外,使定位取样器的入口的距离内运营商的鼻子和嘴巴,我们使用face-level抽样耳机(猫。数量225 - 6200、SKC)。GilAir +便携式空气采样泵被Sensydine请提供(Recom、热那亚、意大利)。

2.3。分析过程的自动化

过程完全自动使用新的Flex GC autosampler(美国俄亥俄州EST分析、费尔菲尔德)配备32瓶样品盘,加热保温箱瓶,条形码阅读器,萃取fiber-conditioning设备,和多工具交易所(MTX)设备专利Chromline(意大利普拉托)。MTX设备可以自动交换工具:两个100年μL注射器,需要添加一个derivatising代理,FFA-SPME纤维(美国Supelco Bellefonte, PA)和FFA Swinnex 13毫米过滤器。FFA是由适配器,使Swinnex更加健壮,可以使用其条码标识。此外,FFA可以促进改变Swinnex 13毫米滤光片夹在自动模式下通过使用MTX设备。在这一步中,迷你采样45-position之间运输托盘由一个新的墨盒和解吸的瓶座配有柱塞和磁系统。分析后,眠Swinnex持有者搬回托盘,和循环重复。

2.4。萃取样品Derivatisation

眠氟乙酸(50μL 10毫克/毫升0.5磷酸盐缓冲剂,pH值6.8)烷基化使用20μL (50μL /毫升PFBBr丙酮溶液。混合在一块加热器加热在80°C 60分钟。此外,65年μm polydimethylsiloxane-divinylbenzene FFA-SPME纤维直接浸在20毫升瓶的HS 10分钟60°C,孵化连续搅拌下5分钟在500 rpm,最后变成一个GC眠喷射器端口1分钟。

2.5。GC / MS条件

瓦里安GC / MS分析使用cp - 3800 GC配备电子流量控制(美国瓦里安公司,帕洛阿尔托,CA)。石英methyl-deactivated毛细管柱(内部直径:10米×0.25毫米)被用作保护柱连接到一个VF-5女士(30米,内部直径:0.25毫米和膜厚度:0.25μ米)分析柱(猫。CP9013数量,安捷伦J&W GC列,安捷伦科技,Cernusco南Naviglio,意大利)。初始柱温将40°C五分钟,然后在20°C /分钟增加到220°C,这是维持1分钟(总,15分钟)。注射器(250°C)是在分裂模式(10:1),和氦1.2毫升/分钟的流量作为承运人。电离了使用离子阱土星探测器女士2200系列操作模式在电子的影响。

2.6。代的标准气体混合物

心力衰竭是一种最活性化合物在气相处理。其室温沸点为19.5°C和化学反应使高频最难处理化合物在实验室。我们开发了一个更快速和经济系统的基础上渗透管和注射器泵,如前所报道(20.,21]。生成空气样本包含已知浓度的高频(密切代表实际空气样本),我们使用尼尔森提出的系统,199222),与修改。操作时,体积对应于100年μL一个已知的高频水溶液浓度使用注射1毫升注射器(猫。数量03071250300350,图片、Artsana Grandate,科莫,意大利)到一个聚四氟乙烯喷射器端口(Chromline,普拉托,意大利)在120°C的ATIS航站吸附剂管喷射器系统(猫。美国宾夕法尼亚州28521号、Supelco Bellefonte)和收集在50 L Kinar取样袋(猫。KB3-50数量、Sensydine Recom、热那亚、意大利)。此外,收集空气样本测试两种分析方法,我们准备了四个测试每天大气层的高频(0.25,1.2,2.3和5.0毫克/米³在去离子水)。对于每个采样袋,高频浓度决定,先连续采样和分析通过使用高频电化学毒气监测、tg - 501探针(美国GrayWolf传感解决方案,谢尔顿,CT)配备一个修改校准罩(Chromline,普拉托,意大利)。这一步之后,使用预装配的三件套37毫米磁带closed-face抽样配置,吸气流速的2.0升/分钟或两个13毫米多国评价迷你取样器过滤器(流量:0.4升/分钟)连接到一个采样泵。高频空气浓度()按照下列公式计算: 在那里,在空气中被分析物的浓度(μg / L),是高频的质量在水溶液中注入(μg),的体积(L)的空气Kinar采样袋。

3所示。结果与讨论

在这项研究中,短的采样周期短暂的快速评估急性照射以及长期监测的高频工作场所除了自动化分析加上HS-SPME研究了作为一个可能的替代传统的方法。在先前的研究中,经常被用来清理一步提取和消除大部分的干扰化合物从收集到的空气。本研究旨在发展一个完全自动化的、快速、敏感、有机氟化无溶剂创新过程监测大气颗粒物和气态的高频。因此,开发一个成功的方法,我们满足三个基本条件。

3.1。迷你取样器

气体高频高度溶于水;因此,气溶胶粒子可以作为运营商的高频肺泡下呼吸道的区域。一维质量平衡模型的基础上,据估计,在峰值接触条件下,大约10%的初始气体高频将被转移到粒子阶段(23]。0.8μ米孔隙大小多国评价预滤器从空气中去除微粒氟化物流之前接触钠carbonate-impregnated过滤器。因此,同时峰值接触高频和吸湿气溶胶评估职业暴露是至关重要的。在传统的集成电路,氟化有机粒子的干涉测量可以不适合测量TLV-C分析技术。

有限的信息可以在商业工具可以衡量短期高频峰值浓度。电化学传感器是小和方便的便携式仪器;然而,这些传感器会有相当大的交叉敏感二氧化硫。专利amperometric-electrochemical ta - 2102高频传感器(24消除了常见的干扰气体。此外,可协调的二极管激光吸收光谱在近红外区域由Linnerud et al ., 199825),新开发的高频监测和商业化LaserGas三世便携式高频分析仪(26,27]。这些工具的局限性包括nonportability,无力氟化样品颗粒,和相对较低的检测限制(0.1 ppm)。

我们提出了一个迷你取样器适用于评估暴露于微粒氟化物和机载高频比较TLV-TWA和TLV-C。氟化微粒收集到多国评价过滤器使用Swinnex 13毫米肃然起敬滤光片夹连接到一个备份传统Swinnex夹组装13毫米多国评价过滤器与碳酸钠浸渍抽样高频蒸气。资金上和Surakka (2009) [28开发这肃然起敬迷你取样器通过使用修改后的微孔(美国马Billerica) Swinnex持有人。取样器的入口喷嘴的铝(直径10毫米,长度:9毫米)和总长度7毫米polytetrafluoroethylene-sealed o形环,突出的滤光片夹的前面。取样器的设计表明,它可用于抽样可吸入气溶胶的分数,而90%的质量大小分布低于20μm。此外,备份Swinnex允许的(4毫克/米³;采样时间:480分钟)高频保留,依照,提出Demange et al ., 201129日),OSHA方法21 (n。30.],PV2024 [31日]。解吸和1.0毫升的0.5米磷酸盐缓冲剂(pH值6.8)允许98%的复苏从多国评价过滤器浸渍氟碳酸钠(平均恢复上升氟化钠)。

Skaugset et al ., 201332),测试Respicon, 25毫米closed-face总尘盒,和职业学院Medicine-inhalable气溶胶设备比较气溶胶质量和水溶性氟化物抽样性能。因此,这样的研究应该使用新的采样进行全面的理解和再现性的区别不同的系统在现场比较,这大大不同于风洞研究。

3.2。PFBBr Derivatisation和HS-SPME

氟不充分参与化学反应的选择性,允许其直接测定相应元素的存在(33]。因此,没有直接或特定谱仪、电化学传感器、或荧光方法可用于定量。氟化显著进步的决心是伊势的发展34]。由于其简单,伊势是用作NIOSH参考方法,直到2014年当NIOSH方法7906年集成电路提出了与碳酸钠的反应。然而,在集成电路分析,cosampled甲酸和乙酸化合物的工作环境会导致积极的干预,而阳离子形成不溶性氟化物,如铁^{3 +}、钙^{2 +},艾尔。^{3 +},会引起负面的干扰。因此,这些方法只检测氟化的基础上,其吸光度和RT,有时缺乏特异性。

气相色谱分析与质谱检测器可以识别分析物通过使用RTs和质谱;因此,在检查卫生行业非常普遍。以前GC / MS对样本derivatisations氟离子的水溶液样品最近使用triethyloxonium执行tetrachloroferrate (III),这不是商用和HS瓶收益率氟代乙烷(35]。凯奇et al ., 200836),使用PFBBr随后与正己烷液液萃取;在类似的方式,我们已经开发出一种新的和不同的方式通过对样本derivatisation HS-SPME紧随其后。研究提出三种萃取利用PFBBr derivatisation程序:对样本和商品或直接浸泡提取,对纤维,注射器(37]。已经建立了一个敏感的GC方法确定阴离子,包括氰化物、甲酸、乙酸、碘化、亚硝酸盐、硝酸盐、硫化物、硫氰酸,作为他们的挥发性有机衍生品使用PFBBr [38- - - - - -42]。因为得到的性能确定阴离子烷基化后PFBBr尚未报道,氟化物的平衡和动力学理论基础上讨论了萃取。理论的有效使用的数量降至最低,实验被执行;然而,数学建模所需的理想条件的假设需要验证。因此,从物理化学常数分布估计表或通过使用结构单元贡献萃取方法可以预测趋势分析。此外,执行自动推理在化学计算算法是一种物理化学计算器,它使用基于基本化学结构理论来估计各种反应参数严格从分子结构43]。氟化物的亨利常数pentafluorobenzyl酯衍生物是5080 atm厘米³/摩尔(表1),它是在协议与报道Pacenti et al ., 200843),表明HS-SPME有效化合物的亨利常数高于34 atm厘米³/摩尔通过GC / MS分析。

关于对纤维和in-the-injector derivatisation,我们观察到过剩PFBBr色谱分离系统造成干扰。

3.3。xyz轴机器人系统

在过去的10年中,小型化吸引了太多的关注在分析化学溶剂和样品储蓄,样品浓缩,快速的样品制备,和容易自动化,导致的扩散xyzautosamplers。样品制备是更费时且容易出错的一个方面分析化学。新的样品制备技术被越来越多地引入由于相当大的需要信息管理,样品制备的自动化和集成数据管理分析过程。现代autosamplers和工作站具有一系列的功能,除了简单的液体喷射,使样品制备步骤的自动化传统手动执行。此外,的灵活性xyz机器人autosampler一直有用的设置和集成所有抽样的管理流程和软件实现Flex GC autosampler。与实验室信息管理系统的连接(Bika实验室系统)允许一个可套件;因此,定制处理步骤可以很容易地创建的分析师。在这项研究中提出的新的autosampler平台可以自动交换工具(在这个例子中,FFA Swinnex 13毫米过滤器,两个100μL注射器和FFA-SPME纤维)通过使用MTX设备。几个样品制备步骤立即自动进样之前,允许即时样品制备。

3.4。分析结果

恢复研究,线性范围和精度测试样本由飙升与氟化钠的过滤器。五个过滤器是为每个目标浓度上升,三个过滤器飙升只有0.5米磷酸缓冲(pH值6.8)的解决方案。复制的GC / MS分析的精度()的20.0μ表明g /过滤器氟化物浓度相对标准偏差(4.3%)。氟化钠的标准解决方案(1 - 10毫克/毫升)准备含有氟化物浓度的2,8,16,80,160,400,1000,2000,4000μg /过滤器。这些样本derivatised并提取前一节中描述。线性从2.0到4000μg /过滤器显示相关系数为0.9913。此外,校准曲线的峰面积比值由策划基础氟衍生物的高峰m / z200(保留时间,RT 6.73分钟)基乙酸的峰值(内部标准)m / z240 (RT: 10.32分钟)通过(图女士对氟化物的浓度1)。仪器检出限(LOD)计算,在那里是拦截,标准差,是情节的斜率。量化的下限(LLOQ,对应3.3 LOD)高频,发现随着pentafluorobenzyl酯氟化钠的导数,是0.2μ和1.0 g /过滤器μg /过滤器在1.0和10.0毫升0.5钠磷酸盐缓冲剂(pH值6.8)提取解决方案被使用,分别。通过生成已知浓度的标准大气压气体高频,我们评估的结果之间的协议这一新的采样方法(表2)和传统的预装配的37毫米磁带(±8.10%;相关系数:0.90)。这种方法允许分析96样本/天。

我们应用我们的方法在一个意大利公司在铝用阳极表面的superbrightening浴与高频基地,并与传统的预装配的37毫米磁带同时使用。在空气中颗粒物和气态氟化物高频测定浸渍过程中筒灯反射到工业聚乙二烯二氟化物盆地(95×100×100厘米,5% HF)配备一个器罩。良好之间的协议是观察值(表3)。

4所示。结论

空气采样和分析在工作环境中,我们已经优化的分析方法是健壮的,敏感的,和简单的自动化。获得灵敏度允许评估高频浓度与降低采样周期,产生高频的瞬时测量浓度。质量的GC / MS方法允许一个优秀的决议,即使在一个简短的分析,解决感兴趣的分析物从类似的化合物,会干扰测定。此外,由于新的配置autosampler,我们可以提供一个更理想的可追溯性的抽样和全自动化分析。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突。

确认

Regione托斯卡尼财政支持研究“超级明亮的铝”(PRSE 2007 - 2010线1.1 d 'intervento几率CREO FESR 2007 - 2013, Linee 1.6 d 'intervento 1.5 e。Progetto distretti ECeSDIT Azione 1)。作者感谢METALCO SRL(蒙特卡洛,卢卡,意大利)允许他们访问工厂和员工,尤其是马里奥•Bartolomei asrar Hocine,和安德里亚Togneri持久的作者的存在,参与这项研究。

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