分析温度对竞争力的影响的胺加成和酰胺化反应使环氧化油MCR-ALS /胺系统的红外光谱数据

文摘

温度效应的评估之间的竞争力模型中的胺加法和酰胺化反应治疗acid-catalysed反应之间的环氧油酸甲酯(情绪),获得高油酸葵花籽油,和苯胺报道。研究进行了动力学资料的分析系统中所涉及的化学物种,是获得应用多元曲线resolution-alternating最小二乘(MCR-ALS)傅里叶变换红外光谱数据反应监控获得的两种不同温度(60C和30C)。在实验温度,两种机制都假定:non-autocatalytic和催化。不同的行为不仅讨论了考虑温度对酰胺化反应动力学的影响,但也EMO试剂的均聚的存在。

1。介绍

的发展环境兼容的聚合物是目前高分子化学的挑战之一。从这个意义上讲,环氧树脂从植物油非常有前途的环保型聚合物工业,因为他们的应用程序共享许多传统石化基础环氧树脂的特点(1]。

人们普遍承认,与胺固化环氧单体时,除了胺的强烈主反应分两步进行。

根据epoxide-amine的类型系统和实验条件,醚化反应(3)可以做到(2]。过量的环氧化物,在高温和路易斯碱的存在,无机基地,或路易斯酸催化剂,均聚环氧化合物(4)也发生2]。这两个平行反应促进醚组的存在。

如果环氧单体(或预聚物)包含一个酯官能团,如发生在使环氧化油,可以认为一个酰胺也形成(5)由于胺之间的反应和酯组。

均聚的存在和醚化反应等有关特性的实验条件,温度,试剂的浓度和催化剂的存在。然而,酰胺化反应只是ester-containing相关单体使用。

因此依赖的形态和最终产品的属性在固化过程中,出现了世界范围内的研究兴趣阐明反应机理和量化环氧树脂固化反应的动力学使用一些技术和差示扫描量热法(DSC) [3)、热重分析(TGA) [4),荧光5),拉曼光谱(6),核磁共振(RMN) [7),高分辨率的液相色谱法(HPLC) [8),近红外光谱(NIR) [9),傅里叶变换红外光谱(FTIR) [10]。

在过去的十年中,红外光谱发展迅速,已经成为监控的技术选择原位反应(11- - - - - -13]。通常,从红外光谱谱获得的信息是单变量分析,相关的变化特征乐队全球进步的反应程度。然而,这种分析不提供信息的步骤的流程或浓度的化学物种及其相应的光谱。可能性之一,为了获得更多的信息系统是使用曲线解析方法研究[14),多元曲线resolution-alternating最小二乘(MCR-ALS) [15- - - - - -19),它允许一个多元的光谱数据进行分析。

结合FTIR-ATR MCR-ALS光谱学,这份报告的目的是评估温度效应的机制之间的反应环氧油酸甲酯(情绪)和苯胺用borontrifluoride醚合物(男朋友₃ 诗人₂)作为催化剂。在此系统中,两个竞争反应涉及:胺添加到环氧乙烷环氧油酸甲酯和酰胺化反应环酯组之间的石油和胺组。这最后一种反应的存在导致治愈产品质量差的20.,21]。因此,知识的温度效应的动力学反应涉及需要评估系统的最优实验条件。

实验认为摩尔比率EMO:苯胺(2:1)繁殖通常条件下采用固化过程。分析了温度效应,实验进行了60°C和30°C。这些值被选择的考虑到,在以前的工作(22)的温度为95°C,转换值高于50%的人观察到从一开始的反应,不允许系统的准确分析。此外,均聚EMO试剂的两个实验的温度也是监测来评估这个反应的程度。

解决浓度MCR-ALS获得的资料是用来确认所涉及的反应机理的本质在这两个实验的温度下通过分析反应速率与环氧转换。

研究了反应可以被视为一种模型使用环氧树脂的固化反应衍生品从植物油中获得。这些反应是相对较新的系统,我们所知,没有研究这些特征在文献中引用。因此,环氧树脂的研究有助于更好地评估可能性植物油提供预聚物的前体。

2。实验

2.1。材料

合成了环氧油酸甲酯(情绪)和聚合物的研究小组提供的部门(23]。它包含每分子(由2.7环氧组¹HNMR),其纯度为97.89%,由基本数据分析和验证¹H和¹³C NMR光谱。苯胺试剂(奥尔德里奇)和borontrifluoride醚合物(男朋友₃ 诗人₂)(奥尔德里奇)被用作收到。

2.2。反应条件和程序

反应是在两个不同的温度:60°C和30°C。反应样本由直接混合所需的大量的情绪和苯胺(BF和2%的催化剂₃ 诗人₂)在室温下获得所需的摩尔比率的2:1。混合物被立即小钻石晶体在分光光度计ATR细胞(680 + JASCO红外光谱),配备了3000系列高稳定温度控制器和一个RS232控制测量,它是不断清除与N₂在红外光谱分析。反应混合物的红外光谱谱原位在相等的时间间隔在等温治疗。

为了分析的程度均聚EMO试剂的混合物的红外光谱谱纯EMO反应物与催化剂在相同条件下监测的2%。为了评估噪音,红外光谱光谱纯苯胺和EMO反应物也记录在8小时。

2.3。数据采集和数据预处理

红外光谱光谱对应的数据记录在整个反应每隔0.964厘米⁻¹,4000至600厘米⁻¹在红外光谱680 + JASCO分光光度计。

对于每一个实验,数据每隔5分钟是在年底前的反应。反应被认为是完成的,直到没有观察到的光谱随时间的变化。这样,250分钟的光谱记录实验60°C和480分钟的实验在30°C。因此,分别为50 - 96光谱被记录下来。同时,50 - 96红外光谱谱记录的均聚EMO试剂,和96年红外光谱谱获得了纯反应物苯胺。

所有光谱出口并转换为MATLAB二进制文件来执行他们的数学处理24]。

每个实验的实验数据排列成矩阵的行记录的光谱和吸光度的列值在不同波数。因此,矩阵得到米₁(50×3528)实验60°C,米₂(96×3528)实验在30°C,米₃(50×3528)米₄(96×3528)的均聚反应60°C,和30°C,分别米₅(96×3528)的纯反应物苯胺。

2.4。Soft-Modeling多元曲线分辨率的方法

Soft-modeling MCR方法(25)是模范自由程序执行数据的双线性分解矩阵D成两个子矩阵的乘积,C和年代^T。 在哪里D是原始数据矩阵,C和年代^T包含浓度和响应概要的矩阵,分别和E是残差的矩阵模型无法解释,和理想情况下应该接近实验误差。四个矩阵的尺寸D(),C(),年代^T(),E(),米和n的行数和列数的原始数据矩阵和是化学成分的混合物的数量或过程。

在soft-modeling方法MCR-ALS [26),C和年代^T约束下矩阵计算(27解决(1)由交替最小二乘(ALS)优化迭代,直到最小化残差的优化准则(D- - - - - -CS^T)是实现。在这种优化步骤之前,有必要确定多少主成分或来源的变异存在于系统和创建一个初始浓度配置文件或光谱估计配置文件。

在这项工作,ALS是应用于矩阵D₁和D₂,分辨率提高了正常化的光谱资料和应用以下约束:(1)nonnegativity浓度资料,(2)nonnegativity光谱资料。

3所示。结果与讨论

首先,红外光谱吸收光谱进行了分析和分配他们的特征吸收带。然后,浓度和谱资料参与反应的化学物种的解决,和环氧化物的转化试剂评估。最后,定量分析以及转换情绪摇滚的均聚环氧化物的试剂进行了讨论和研究体系的机理研究。

更好的结果,第一个和最后一个光谱记录整个情绪和苯胺60°C之间的反应是显示在图(图1(一)和1 (b))。特别感兴趣的两个波数区域红外光谱谱是1800 - 1100厘米⁻¹和4000 - 2600厘米⁻¹。,这些将被称为区域A和B,如图1(一)和1 (b),分别。官能团的特征吸收带,参与情绪摇滚/苯胺系统表进行了总结1(28]。

在地区,图1(一)可以观察到,在整个反应时间、特征吸收带的强度在1624厘米- h弯曲振动⁻¹苯胺试剂的特征,切断振动的环氧乙烷环为1276厘米⁻¹EMO试剂的特点,减少。另一方面,增加强度的吸收带的一些官能团在生成的产品描述的反应方程(1)-(5)可以观察到:1600 - 1500厘米之间⁻¹- h弯曲振动吸收带的仲胺,1700 - 1650厘米之间⁻¹C = O伸展振动吸收带的酰胺,在1364厘米⁻¹和1310厘米⁻¹碳氮的吸收带振动的叔胺。

在区域B,图1 (b)随着反应的进行,可以观察的强度下降两个乐队在3460和3370厘米⁻¹,这与苯胺- h伸展振动的相关试剂,和乐队之间的强度增加3650厘米⁻¹和3500厘米⁻¹,相关地伸展振动产生的羟基存在于所有的产品。

类似的光谱变化时观察到光谱的分析记录30°C。但是,应该说,在这个实验温度,吸收带的强度在1700厘米之间⁻¹广告1650厘米⁻¹与酰胺化合物被显著降低。

光谱分析反映了,在这两个实验温度,环氧乙烷的主要胺增加环((1)和(2))和酰胺化反应(5)发生了。

之前进行的定量解析化学物种的浓度和谱资料参与反应,独立贡献的数量变化存在于个体矩阵米₁和米₂评估了奇异值分解)29日)(表2)。视觉获得的值的分析结果表明,从第五奇异值有一个大型弄断,所以五个奇异值可以被认为是明显不同于背景噪音,据Amhrein et al。30.]意味着四个独立的反应可以。考虑以前的工作的结果(22),一级胺的前后顺序添加到环氧乙烷环和酰胺化反应建立了二维相关光谱和最优化技术,它可以假定,在实验条件下,这四个反应对应的显示方案1。正式,在这些反应中,七个化学物种。然而,考虑到实验的温度和系统监控而不中断的N₂清洗FTIR-ATR光谱仪,它可以假定甲醇形成的酰胺化反应是流离失所的细胞。因此,化学物种的数量,可以将整个反应是6。在任何情况下,对于重要值(表2),它是排名证明缺陷存在于两个矩阵。

克服这个问题,获得集中的发展概况以及六个化学物种的反应时间,多元曲线resolution-alternating最小二乘法应用于矩阵的列的数据D₁和D₂,建立了相应的数据米₁和米₂实验数据矩阵,分别和纯光谱的情绪和苯胺试剂。在这些增广矩阵,重要的奇异值的数量是6个,如表所示2。方差与解决方案相关的发现MCR-ALS增广矩阵D₁和D₂分别为99.94%和98.50%。

为例,图2显示了光谱的六种的MCR-ALS中恢复过来D₁矩阵。获得一个更好的可视化,受限制的光谱区域每个化合物的特征谱带出现放大。第一个和第二个恢复光谱(A和B)含有环氧基的特征乐队在1276厘米⁻¹和伯胺组的3460、3372和1624厘米⁻¹,分别。对于这些光谱,与纯光谱的相似记录情绪和苯胺试剂是评估整个相关系数,发现值分别为0.9910和0.9995。因此,第一个和第二个光谱被分配到情绪和苯胺试剂,分别。

其他四个恢复光谱非常相似,如预期考虑化合物的化学结构。在他们所有人,没有信号从伯胺或环氧乙烷集团的代表区域,另一方面,它可以检测相关的乐队哦官能团(3650 - 3500厘米⁻¹)。两个恢复光谱C和D被分配到二级胺(SA)和酰胺化合物(AD1)形成的反应(1)和(2)的计划1,分别。这两种光谱显示二级胺官能团的特征谱带1600至1500厘米⁻¹,它们之间唯一的区别是观察到的波数范围特性的酰胺化合物1700至1650厘米⁻¹,吸光度值出现在光谱d .最后,最后两个恢复光谱(E和F)可以与叔胺化合物(TA和AD2)形成的反应(3)和(4)的计划1,分别。这两种光谱显示叔胺的特征波段,位于1364和1310厘米⁻¹。它们之间的差异下降相关的光谱区二级胺官能团(1600 - 1500厘米⁻¹)和酰胺官能团(1700 - 1650厘米⁻¹),可以只在光谱F,杰出的吸光度值。

浓度资料通过MCR-ALS情绪摇滚/苯胺系统在这两个实验温度(60°C和30°C)所示的数字3(一个)和3 (b)。众所周知,MCR-ALS获得的解决方案并不是独一无二的,在每个概要文件存在带边界包含可能的解决方案,很好地符合实验数据(31日]。因此,集中显示概要文件只有一个可能的解决方案。然而,总体而言,这些解决方案似乎反映了预期的行为,他们认为有用的比较的影响温度对胺/酰胺化反应参与过程。

在图3,发现在这两个实验,从一开始的反应,二级胺化合物的浓度价值(SA)形成在第一胺环氧乙烷环是值得注意的。此外,这种化合物的出现更快60°C比在30°C,实现最大浓度值25和100分钟,分别。

温度影响的行为酰胺浓度剖面(AD1)中生成酰胺化反应是值得注意的。在实验中以60°C(图3(一个)),显著改变其浓度观察从一开始,它在50分钟达到最大值。然而,在这次实验中在30°C(图3 (b)),AD1浓度的变化值较低,在没有时间反应是否达到最大范围的观察到60°C。此外,比较这些AD1概要的演变进化的其他化学物种的浓度配置文件在两个实验中,可以认为60°C的酰胺化反应动力学((2)方案1)的动力学与伯胺((1)方案1),而在30°C酰胺化反应的动力学相对类似的动力学二胺((3)方案1)。

从这些结果,可以认为过程的路径是不一样的在这两个实验温度。为了理解这种考虑,提供一个依据环氧转换在整个反应时间计算使用值表示在摩尔浓度(EMO的浓度资料,绘制与反应速率()(数据4(一)和4 (b))。得到了相应的值在摩尔EMO-recovered浓度资料除以其相应的分子量。情节对应值获得30°C(图4 (b))显示了自催化反应的特征行为32];反应速率的增加最初反应的进展,通过最大,逐步降低趋于零。最初的增加反应速率与羟基的形成有关,它充当催化剂的反应。观察到的最大速度是40 - 50%之间的转换,如预期的自催化反应。然而,60°C的最大速度出现在极低的转换(< 0.1),减少反应时间,导致的结论是,在这种情况下,机制是nonautocatalytic。

两种可能可以解释系统的不同的行为在两个实验温度。首先,正如上面作者评论的,甲醇形成的酰胺化反应可以在60°C蒸发速度比在30°C,酰胺化反应更容易进行,并支持在更高的温度。

其次,简介中表示,虽然治疗过程中涉及的主要反应胺添加到环氧乙烷环,当反应发生在路易斯酸作为催化剂,均聚反应也报道(2]。评估这种可能性,环氧转换计算的光谱记录在均聚EMO试剂,其数据排列成矩阵米₃和米₄,考虑到如果均聚,环氧乙烷的特征带环的强度在1276厘米⁻¹减少,所以环氧转换是获得这个乐队的消失在时间。在50分钟和100分钟的反应时间,在酰胺化合物的浓度(AD1)是最大的两个温度(图3),60°C和30°C,分别获得的转换值1.88% 60°C和0.17%在30°C,同意考虑,这种反应是减少比胺加成反应的青睐。然而,尽管这个反应可以被认为是定量被忽视,在试验条件下工作,它可能扮演重要的角色在酰胺反应的行为,因此,在这个过程的途径。

均聚的情绪,环氧化物可以效仿的阳离子开环活性链端(ACE)机制(33),表示计划2。ACE机制包括杂原子的亲核攻击的单体链增长,这是一种阳离子物种。因此,与吊坠聚醚酯组组成。这些酯组的存在可以解释高和快速增加的酰胺化合物的浓度剖面如图3(一个)。

这些阐述可能并不是相互排斥的,在任何情况下,从所有这些考虑,它是合理的假设酰胺化合物的形成中发挥着重要作用的机理反应。

4所示。结论

温度效应的重要性在一个模型固化环氧树脂的反应从植物油成功证明了红外光谱和多变量的组合曲线resolution-alternating最小二乘。相应的物种的浓度和谱资料参与情绪摇滚/苯胺系统监控成功,和第一批是宝贵的指导分析过程的机制。

两种不同机制的温度取决于情绪摇滚/苯胺系统假定:在低温下,是自催化和高温nonautocatalytic机制。

已经证明,较高的温度有利于模型系统研究了酰胺化反应。为使环氧化植物油包含酯组与胺类固化剂进行固化,酰胺化反应将在某种程度上,可能会导致产品的质量较差。

确认

作者欣然承认弗吉尼亚协作本文制备的加的斯的聚合物研究小组大学·罗维拉我Virgili。同样地,我们要感谢西班牙科学创新部(项目ctq2007 - 61474 / BQU)经济支持和大学·罗维拉我Virgili提供凡妮莎德尔里奥博士奖学金。

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