土壤中多环芳烃的提取技术

文摘

本文旨在提供一个审查分析提取技术的多环芳烃(多环芳烃)的土壤。这里描述的萃取技术包括索氏提取、超声波和机械搅拌,加速溶剂萃取,超临界与亚临界流体萃取、微波萃取、固相萃取、微萃取,热解吸和flash热解以及液化层提取。从土壤多环芳烃的提取的影响因素如温度、溶剂类型、土壤水分和其他土壤特征进行了讨论。本文总结回顾模型用于描述土壤中多环芳烃解吸动力学在溶剂萃取。

1。介绍

多环芳烃或多核芳烃化合物(多环芳烃)是通过不完全燃烧和热解产生的有机物质。自然和人为来源如森林火灾、火山爆发,车辆排放,住宅木材燃烧、石油催化裂化和工业燃烧化石燃料导致的环境多环芳烃(1]。土壤中多环芳烃化合物的存在是一个问题的关注由于其致癌,诱变,产生畸形的属性。2008年,28日多环芳烃已被列入优先污染物由国家废物最少化项目,一个项目,是由美国环境保护署2]。

多环芳烃由熔融苯环上的疏水在自然界中非常低的水将辛醇和水溶解度和高分离系数()。因此,他们倾向于吸附紧密有机物质在土壤呈现它们更不容易受到生物和化学降解。延长老化时间在土壤污染促进了多环芳烃分子的封存作用和增加对治疗多环芳烃的固执3]。因此从土壤多环芳烃的萃取过程分析是由于这些因素更加复杂。摘要各种分析还将审议土壤中多环芳烃的萃取技术,从更广泛的应用索氏提取等方法,声波降解法,机械搅拌,和加速溶剂萃取等替代的超临界与亚临界流体萃取,微波萃取,固相萃取和微萃取,热解吸和flash热解以及液化层提取。从土壤多环芳烃的提取的影响因素如温度、溶剂类型、土壤水分和其他土壤特性进行了讨论。最后,评估模型用于描述土壤中多环芳烃解吸动力学在溶剂萃取将提供。

2。提取技术

2.1。索氏提取

索氏提取已大大用作基准技术在土壤和沉积物中多环芳烃的提取。基本上,索氏提取技术,固体样品放入一个提取顶针,然后使用一个适当的溶剂通过回流提取周期。一旦溶剂是煮,蒸汽通过手臂绕过进入冷凝器,它凝结和滴回到顶针的溶剂。当溶剂达到顶端的虹吸的手臂,溶剂和提取是虹吸回烧瓶,溶剂再煮沸越低,循环重复,直到所有的样本完全提取到更低的瓶。

提取工艺的主要缺点是使用大量的溶剂,可以超过150毫升的多环芳烃的提取仅10 g的土壤样本。除此之外,这个方法非常消耗大量的劳动力和时间,随着溶剂必须回流24小时达到相当大的萃取效率(4,5]。索氏提取也已被证明有相对贫穷的多环芳烃选择性比大部分土壤有机质,大约四分之一到三分之一的大部分土壤有机质萃取过程中删除(6]。研究表明,通过索氏提取生产使用气相色谱,GC-FID产生与支链烷烃产物峰“驼峰”,证明化合物以外的正烷烃和腐殖质物质多环芳烃等coextracted使用索格利特技术(6,7]。其他一些小缺点使用索氏仪器包括样本结转的可能性,需要fractionise提取物以避免重污染的GC注射口,再溶解干索氏提取的非可行性(8,9]。

尽管如此,索氏提取仍是首选方法,因为它比较提取结果尽管样本矩阵的性质。索氏提取产量不仅与超临界流体萃取等方法相似的结果(医药)、微波萃取(MAE)、加速溶剂萃取(ASE)和超声方法,但结果也显示较低的小变化相对标准偏差(10- - - - - -12]。据统计,Berset et al。12]表明,索格利特方法导致中间值与其他萃取过程的总体意思是包括ASE、超临界流体,梅和声波降解法。索氏提取的效率随着分子量的增加,达到84 - 100%的效率范围超过4环的多环芳烃(13]。

进一步提高索氏提取技术,爱德华·兰德尔1974年专利自动索氏提取的方法。这是一个两步过程相结合沸腾和冲洗,这样总提取时间减少而蒸发溶剂凝结快速重用,减少所需的总溶剂。在这个改进技术,提取顶针最初直接放进瓶包含沸点溶剂去除残留可榨出的材料,可推断出的材料通过容易同时从样本和溶解到溶剂。溶剂的水平就会减少到低于提取顶针这样配置模拟索氏提取器,收集到的多环芳烃溶剂回流提取的浓缩和下面的溶剂提取顶针。通过这种即兴创作,多环芳烃萃取效率和精度在统计学上改善,几乎100%恢复率(14]。除此之外,紧凑的设计自动化系统同时也允许多个样本中提取的多个提取细胞组装而无人值守运行(4,5]。

2.2。超声搅拌/声波降解法

也称为声波降解法,超声搅拌技术,从事超声波的声能量的最低频率16赫兹的流体,使流体运动的快速压缩和稀疏的空化现象,也就是说,多个微气泡的形成和崩溃。这个风潮可以通过浸泡超声发生器进行传感器也称为超声波角到样品溶剂混合物或直接将样品溶剂混合成一个声波降解法浴。生成所需的超声波通过压电陶瓷上的超声波角或声波降解法浴的城墙。

太阳et al。15)声称,声波降解法优于索氏提供更高的提取效率,因为它是更经济,容易操作。同样,Guerin (4)指出,类似水平的提取率索氏提取方法可以达到通过剧烈的声波降解法。然而,萃取效率水平的观察是高度依赖于样本矩阵和样品中污染物的浓度。这些观察结果相反,其他研究已经表明,声波降解法和相对较低的效率不及索氏复苏尤其是低分子量多环芳烃(44 - 76%)13,16]。

电源幅值和持续时间的声波降解法需要仔细控制,以避免广泛接触示例中的辐照可降解污染物,减少多环芳烃的萃取率。效率的下降在过度声波降解法是由于破碎的碳质颗粒的增加和额外的接触表面积吸附多环芳烃更容易,导致逆转吸附多环芳烃的循环(16]。此外,需要进一步的分离技术,如离心或过滤后提取过程。

2.3。机械搅拌

这个简单的、低成本的方法使用搅拌或混合行动,从样本中提取多环芳烃shake-flask放置到一个旋转瓶,或电磁搅拌器直接浸没入瓶。虽然是一个简单的处理方法以最小的玻璃器皿和小卷的提取溶剂,这种方法没有被广泛用作索格利特和声波降解法由于较低的提取效率和不令人满意的定量结果(5,7]。虽然一些研究报道,该方法与索格利特技术,使用机械震动的结果显示更大的变化和更少的选择性由于量化困难多环芳烃提取(12,17]。类似的结果只有实现长时间震动延长接触时间和溶剂(18,19]。

2.4。加速溶剂萃取(ASE) /加压流体萃取(PFE)

加速溶剂萃取(ASE)或加压流体萃取(PFE)是一个相当新的技术,提高了溶剂温度高于其在液相沸点但维护提升的压力。因此,高压艾滋病溶液化的气泡,从而暴露出了更多的样本提取溶剂,同时增加的容量加热溶剂传授更好的溶解度。

今天,日月光半导体系统中提取有机化合物的商用从各种各样的固体样品。几个提取细胞的ASE系统是建立在一个装料盘直接烤箱。在提取、有机溶剂注入提取细胞加载与土壤样本,同时增加的温度和压力到所需的值。一旦提取完成,样品的氮气瓶是用来清除残留溶剂。

ASE系统的使用,多环芳烃在土壤和沉积物的复苏是据报道使用索氏提取方法(两倍20.],也改善了精度的相对标准偏差小于10%21]。日月光半导体的其他好处包括减少溶剂消耗和所需总时间由于使用的高压力。提取过程可以完全自动化在线净化柱,防止损失波动较大的多环芳烃,避免繁琐的准备和潜在污染的机械振动(21,22]。

2.5。超临界与亚临界流体萃取

超临界流体具有连续的气体和液相性质。其物理特性包括液状物密度、低粘度、高扩散系数和零表面张力使他们能够穿透任何东西和溶解大多数材料到组件。二氧化碳超临界温度和压力的31°C和74条,分别是广泛用于超临界流体作为一种环境友好的溶剂在超临界状态23]。

在一项由Miege et al。9),比较索氏和超临界流体萃取透露,多环芳烃的复苏两种方法几乎是相似的。虽然超临界流体技术是更加难以优化,提供的技术提取结果相对标准偏差和更好的选择性较低,由于清洁提取。其他的研究(6,23)还表示,只有8%的批量删除医药有机基体相比,索氏提取或ASE提取四分之一到三分之一的大部分土壤有机质。此外,综合技术系统允许直接集中提取马上清理列,减少了需要手动删除洗出液。在某些技术系统,提取也可以直接由GC分析没有清理。这可以防止额外的人工操作期间可能发生的污染(12,24]。但是,超临界流体过程的高复杂性可能导致不一致的结果这个系统应该在不同的实验室进行23]。

在医药的发展,水也被视为提取液。然而,超临界水的使用是有限的,因为高温(> 374°C)和压力(> 218 atm)需求创建一个高腐蚀环境(25]。因此,亚临界水萃取(理念)也称为高压热水提取使用。是水的温度从100°C到274°C的压力下,水分子的氢键网络会导致较低的介电常数,同时减少其极性。因此,亚临界水变得更加疏水性和organic-like比周围的水,促进与水混溶的光碳氢化合物(26]。与超临界流体中提取主要非极性有机化合物,据报道,我们给出更好的偏好来更多的极性分析物,因此提供了一个更高的多环芳烃萃取效率较低或几乎没有提取其他烷烃(6]。湿法氧化或瑞典文结合氧化使用氧化剂如空气、氧气或过氧化氢被报道remobilise有机残留物,提供更高的提取能力27,28]。在一项研究中,我们结合氧化导致土壤多环芳烃萃取效率在99.1 - -99.99%的范围内提取效率相比79 - 99 + %单独使用层面(28]。

2.6。微波萃取(美)

另一个高度工具提取技术是美,溶剂和样品都受到热辐射能量达到从电磁1 m和1毫米之间的波长,频率为300兆赫到300兆赫。微波辐射是首选比传统加热由于其快速加热可再生的和更少的能量损失。现代设计的微波炉包括旋转木马可以容纳至少十二个提取血管允许同时多个痛苦。美法的主要优点是减少溶剂用量和时间。超临界流体相比,美是适度的成本低(20.]。此外,这种独特的加热机制提供了选择性与极性分子相互作用,大大提高了多环芳烃的萃取效率(29日,30.]。

然而这种方法的主要缺点是需要身体移除溶剂提取的样本矩阵完成之前进一步分析。在某些情况下,样品使用激活铜酒吧协助提取工艺,铜的去除是必要的清洁提取(10]。虽然可以实现后续的纯化步骤纠正这个问题,可能会有失败的可能性分析物或污染物诱导额外的冷却时间为这个额外的处理。此外,样品分析仅限于1.0 g余量不足,同质分析(31日]。

2.7。选择多环芳烃抽提技术

固相萃取(SPE),这种方法通常被用来清理样品已被用于快速、选择性萃取土壤样品中多环芳烃。土壤样品用溶剂洗净滤掉不受欢迎的组件之前,用不同的溶剂提取的多环芳烃为集合管(32]。当这是采用萃取技术,过滤空SPE柱或使用纯化砂之前提取通常是建议防止土壤样本堵塞SPE柱。SPE的变化从土壤多环芳烃是固相微萃取(SPME)。欧阳,Pawliszyn33)描述的应用从土壤中提取技术在多环芳烃。这种溶剂免费的方法利用小直径熔融石英纤维涂上提取阶段和安装在一个注射器一般设备保护和易于处理。注射针的深度调整的顶空取样前暴露的纤维吸附土壤中的多环芳烃。然后直接转移到萃取纤维暴露分析仪器的进样口如GC进行定量分析。萃取的主要优势是其快速、简单和方便的提取可以现场完成。固相的配置microextractor抽样问题提供解决方案,因为它允许提取样品的体积小,可以分析没有任何预处理。正确存储时,纤维针也可以在实验室里分析了几天后没有挥发物的重大损失。萃取装置提取的能力这么小数量的样品需要极端的精度在制造业实现同质性纤维(提取阶段表面)的建设提供提取结果的一致性和质量(34]。一项研究使用萃取透露,只等挥发性化合物低分子量(流明瓦)多环芳烃(少于4环)被发现35]。

另一种多环芳烃抽提技术是热解吸不使用溶剂或高压萃取设备。热解吸直接喷射技术通常加上GC的固体样品到寒冷的注射器。载气暂时停止在喷射器迅速加热到所需的温度大约在200 - 500°C使挥发目标化合物从土壤。然后恢复载气和等温地提取化合物席卷到GC柱,提供一个直接和快速分析被污染的土壤。热解吸和在线GC分析技术已广泛用于多环芳烃的分析各种问题包括粉煤灰、环境空气颗粒物以及杂酚油和石油污染土壤36- - - - - -39]。然而,技术要求校准之前允许非线性响应样本大小和污染物的浓度39]。

与热解吸、热解(Py)或高温蒸馏(HTD)提取技术采用高温度增加或flash高温热解。在flash热解中,样品加热在很短的时间内使用感应加热(也称为居里点裂解)或者使用铂箔电阻加热。显著增加热能系统中引起更大的大分子的热裂解成更简单的单体更不稳定。由于其高的加热速度,温度准确的再现性和广泛的温度范围内,Py已成功应用于各种非易失性化合物和矩阵如合成塑料、橡胶和涂料。小牛肘et al。40)展示了其小说在污染土壤中多环芳烃的分析应用程序。这里,感应加热的土壤样品进行铁磁金属箔叫pyrofoil烤箱配备了射频场达到居里点温度(160 - 1040°C), pyrofoil失去磁性,同时采用加热合金的特性。因此,土壤的样品包装在pyrofoil眠的多环芳烃和多环芳烃轴承干馏物立即转移到在线GC柱进行进一步分析。热解比热解吸方法已经成为更受欢迎的选择,由于他们的能力提供更大的温度控制。使用高温Py方法,提取速度也显著降低,允许更多的样本分析。热解吸或热解的主要优点与在线GC是再集中的排斥和清理其他萃取方法的必要步骤。因此,敏感性和特异性较高的污染风险较低时使用这些方法。类似于萃取,溶剂的使用也取消了,后来减少了成本。尽管如此,使用小样本大小(约30毫克)可能导致无关紧要的数据分析错误,因为它并没有提供一个很好的代表整个领域的土壤。此外,使用温度程序必须小心避免纤维素的分解优化滤波器本身,这可能导致形成的不受欢迎的副产品。

液化层提取(领域)也一直在专业文献中报道从土壤中提取多环芳烃(41]。系统类似于自动索氏提取器,土样被加载到一个提取管过滤器底部固定在萃取剂填充到基本船下的土壤样本。设备的加热块首先加热蒸发提取溶剂通过过滤器然后凝结在接触冷却栏上方土壤样本。然后浓缩溶剂滴回到土壤样本,进一步收集的溶剂。不断渗透流动的溶剂蒸汽加热和搅动土壤混合,导致fluidised。收集到的溶剂在基本船然后集中进行进一步分析。相比与传统的索氏提取、提取时间和溶剂降低优化条件下使用。

3所示。影响因素

3.1。温度

在大多数使用ASE分析性研究,医药,和梅,多环芳烃萃取效率通常被观察到随着温度增加而增加,可以看到在桌子上1(9,31日,42- - - - - -46]。升高温度降低流体密度和粘度,从而降低表面张力,提高溶剂和有针对性的多环芳烃分析物之间的联系。通过土壤多环芳烃的扩散以及溶剂的扩散到室内土壤基质的增强。同样,解吸固体矩阵和多环芳烃的萃取溶剂的溶解度提高了温度上升。因此,达到平衡的时间大大缩短。不幸的是,2 -和3环多环芳烃是高度不稳定和更容易蒸发,而不是提取温度升高时。因此,报道流明瓦多环芳烃的萃取效率低于高分子量高分子量多环芳烃。一些报纸报道,增加温度引起普遍减少多环芳烃萃取效率和恢复产量(44,47]。虽然没有特定的解释这种行为,它必须指出,这些研究都是利用超临界流体。

3.2。溶剂类型

表2从土壤多环芳烃萃取研究书目编译使用各种溶剂。一般来说,萃取剂的选择取决于几个因素,其中之一是土壤中多环芳烃浓度的程度。低污染的土壤(样品干重),多环芳烃主要发现表面上,因此更多的极性溶剂如丙酮是首选分解土壤总量,并允许密集颗粒之间的接触。高度污染的土壤(样品干重)然而,相对非极性溶剂如甲苯和环己烷溶剂将是一个更好的(12]。因为溶剂萃取的原理是基于溶解像理论,溶剂的极性对多环芳烃污染物的极性也扮演了一个角色在决定溶解度的程度。为例,结果表明,二氯甲烷作为多环芳烃的萃取剂导致低所有化合物的复苏,而hexane-acetone(1: 1)是一种有效的多环芳烃抽提溶剂48,49]。除了多环芳烃浓度和极性的溶剂、萃取效率变化到另一个从一个技术。在美,例如,溶剂可选择基于耗散因子(介电常数),决定了吸收微波能量的程度(31日,49]。

3.3。土壤水分和其他土壤特性

土壤水分的影响多环芳烃萃取效率依赖于类型的萃取技术采用如表所示3。与梅的研究中,多环芳烃萃取效率通常是观察和增加土壤水分增加。这主要是由于局部过热的能力形成气泡从现有的水残留在土壤中,导致毛孔扩张,使溶剂渗透矩阵。此外,水允许更多的高介电常数的微波吸收进而提供更多加热(29日,30.]。同样,使用超临界流体的一项研究显示,含水量小于10 wt。%,水在土壤中充当一个修饰词的提取溶剂,增加了流体的能力进一步渗透到土壤颗粒(50]。其他医药实验表明,土壤水分的存在和索氏减少或不显著影响从土壤多环芳烃的去除效率。因此土壤干燥是在某些情况下进行消除水分多环芳烃萃取效率的影响。对比各种干燥方法显示热干燥的土壤温度25°C和40°C之间的几天是最好的预防损失的不稳定的多环芳烃,空气干燥是相当足够,冷冻干燥是至少比由于高度不稳定的多环芳烃,如萘(部分损失12]。

除了土壤湿度,土壤的组成影响多环芳烃的提取。多环芳烃的提取过程中被观察到的更艰难的从土壤粘土含量高(> 40%)由于总碳含量的32%,大部分的高分子量多环芳烃居住在集中在粘土分数(17]。也强烈的多环芳烃粘土表面吸附导致减少解吸在热提取和检测碳氢化合物(39]。土壤颗粒的大小也影响多环芳烃萃取的效率。它已经证明了多环芳烃积累优先在较小的粒子(41]。因此,多环芳烃更容易提取细土分数比大的总大小如细砂浆和粘土分数。减少粒子尺寸允许充足的扩散和更好的可访问性溶剂通过矩阵,从而增加溶剂的流量和萃取率(17,51]。

4所示。从土壤多环芳烃解吸的动力学模型

4.1。一阶单平衡解吸传质

多环芳烃的解散和解吸可以安装一阶传质系数模型(52]:

在哪里是液相浓度在任何时候,是集总传质系数,是平衡液相浓度和萃取溶剂的接触时间。

4.2。一阶与双平衡解吸传质

解吸过程污染的沉积物和土壤中疏水性污染物可分为两相的过程,一个快速和缓慢的组件(53- - - - - -55]。这two-site动力学模型是描述

在哪里是液相浓度在任何时候,是平衡液相浓度,是第一阶段的平衡液相浓度(快速),是第一阶段的传质系数,是第二阶段的平衡液相浓度(缓慢),是第二阶段的传质系数,萃取溶剂的接触时间。

该模型对两个活动的过程作为一个组合控制反应同时发生,即第一阶段是由固体和液体之间的快速分区阶段而后者阶段通常低于第一活动由其他进程控制。方程(2)也可以使用部分的形式,迅速解吸装置部分而缓慢解吸装置分数():

在哪里的分数是多环芳烃提取后时间吗。

5。结论

这里讨论的多环芳烃抽提技术,索氏提取、超声波和机械搅拌可以轻松地实现自流程进行用最小的仪器或玻璃器皿和环境压力。相比之下,ASE和梅提供更快的萃取溶剂消耗量较小尽管可能更高的资本成本和运营成本。多环芳烃萃取使用超临界二氧化碳或亚临界水是一种环境友好技术,但需要高压设备的使用。SPE和萃取、热解吸和flash热解,以及液化层提取小说替代品之前,需要进一步深入研究大规模采用在实验室。必须认识到,没有一个萃取技术可以解决所有提取的多环芳烃在土壤和沉积物。成本,结果所需的准确度和精密度,分析时间,以及技术能力因素被认为是在决定正确的提取技术。

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