线性烷基苯磺酸盐的痕量测定:在人工污染土壤-胡萝卜体系中的应用

抽象的

表面活性剂广泛应用于家用和工业产品中。欧洲联盟目前正在评估从生物固体、废水和化肥土地应用中引入线性烷基苯磺酸盐(LAS)到食物链的风险。本文建立了一套完整的LAS微量分析方法，并成功应用于胡萝卜吸收的LAS (C10-C13)。这些胡萝卜是在土壤中种植的，微量有机化合物直接以纯物质的形式添加到植物容器中。LAS微量测定(g用Soxtec仪器和高效液相色谱-荧光检测技术测定胡萝卜样品中干物质的含量。所开发的方法可在低检测限下进行LAS测定(5g(2 g干物质)，回收率高(>90%)。在胡萝卜植株的各个部位都进行了LAS的转移。LAS一般存在于胡萝卜叶片中，且转移率很低(0.02%)。

1.介绍

线性烷基苯磺酸盐(LASs)是20世纪60年代引入的合成阴离子表面活性剂，作为高支链烷基苯磺酸盐的可生物降解替代品[1，2］．LASs是由苯烷基化和磺化产生的非挥发性化合物[3.］．LASs是同系物和苯基位置同分异构体的混合物，每个同分异构体都包含一个芳香环，在对位磺化，并在除末端外的任何位置连接到线性烷基链上(图)1)．该产品一般以钠盐的形式用于家用和工业用的洗涤剂和清洁产品[2- - - - - -4］．市售产品是非常复杂的混合物，含有10到13个碳单元(C10-C13)的烷基链同系物。它相当于在清洁能力和生物降解和毒性之间的一种折衷。LASs已被广泛使用超过30年，全球消费量已确定为每年200万吨[5］．烷基链的长度和苯磺酸基上的位置对该类化合物的性质有很大影响。已发现较长的LASs同系物具有较高的辛醇/水分配系数(Kow)值[6，7］．事实上，长链同系物在固体上有更大的吸附能力，在钙或镁存在时也有更大的不溶性[8］．通常，烷基链长度的降低伴随着毒性的降低[5］．皮肤接触是人类接触LASs的第一个来源。少量的玻璃酸盐可从饮用水、器皿和食物中摄入。通过这些介质(通过直接和间接皮肤接触以及通过吸入和口腔途径通过饮用水和餐具接触)的LASs日摄入量可估计为4千克体重[9］．在各种产品的配制过程中可能会发生对氟化铝的职业性暴露，但尚未注意到对人类的慢性影响。在大量浓度(500-2000毫克)， LASs可能产生长期影响[8］．事实上，它们的分散能力可以诱导土壤中其他化合物的释放[10］．产生的擦洗可能涉及这些新化合物的生物偏振性[2］．

使用后，玻璃被排入污水处理厂，通过排放到地表水和地面污泥处理分散到环境中。此外，LASs可以直接被引入到土壤中:它们的乳化和分散特性使它们在肥料和杀虫剂的配方中必不可少[11］．因此，它们存在于环境的许多区域(沉积物、水生环境、地面))．在原污水中检测出浓度范围为1 ~ 15 mg的低聚氰胺［9]，在污泥中浓度3-15克干物质[5，8，9］，在表层水域

2-47 浓度范围[9，并且在浓度低于1毫克的土壤中［9，10］．LASs可在好氧条件下降解，但在厌氧条件下持续存在[9，12］．此外，Lara-Martín及其同事表明，该表面活性剂可以在硫酸盐降低环境中降低，例如海洋沉积物[13］．

环境样品中LASs的测定通常采用紫外检测的液相色谱法[4，14，15］，荧光检测(16，或质谱检测[15，17，18允许鉴定和测定LASs同分异构体和同系物。气相色谱法的数量比较有限[19，20.这可能是由于这些化合物的低挥发性，因此需要使用磺化基团的衍生化反应来获得更挥发性的化合物。紫外检测的毛细管电泳也被用于测定家用产品和废水样品中LASs的和、同系物和同分异构体[21］．土壤中磷含量的定量方法[18］，在污水污泥中[18，19，在沉积物中[18，22］，在生物有机体中[17，23，或在水中[14，15，20.，24)可以被报道。然而，这些方法不能直接应用于植物分析。需要特定的净化步骤。植物中有机污染物分析的主要问题是基质的复杂性。植物有特定的组织结构，这取决于物种和年龄，并且富含色素、精油、脂肪酸或醇。

目前，欧盟正在评估来自生物固体、废水和化肥土地应用的LASs纳入食物链的风险。本研究旨在建立和优化一种定量检测食物植物胡萝卜(胡萝卜胡萝卜，因为它们为研究提供了一个良好的最大化吸收模型。事实上，胡萝卜是高脂质的根茎作物[25因此，LASs(两亲性)应该很容易溶解在这些脂类中。

2.实验

2．1．标准和试剂

所用化学品均为分析质量。甲醇、乙腈和HPLC水购自VWR Merck(法国)。高氯酸盐(钠)和十二烷基硫酸钠(SDS)由VWR Prolabo(法国)获得。纤维素提取顶针尺寸购自Schleicher & Schuell(法国)。枫丹白露砂(粒径150-300)来控制沸腾，并将Florisil粉末(Florisil PR粒径60-100机械硅酸镁)加入到纤维素提取盒中的样品中吸附油脂。采用Inertsil ODS3色谱柱(长时间长25厘米CM内径和5 粒度购自苏泊尔科(法国)。

Condea Chimie SARL提供Marlon ARL，这是一种商业表面活性剂粉末，含有80%的C10-C13 LASs。该商品同系物LASs混合物的同系物质量分布如下:C10(14.3%)、C11(35.7%)、C12(30.8%)、C13(19.2%)。标准溶液(1 g通过在5中溶解在250ml甲醇/ SDS水溶液中的312.5mg MARLON ARL来制备。 摩尔(50/50, v / v)。

2．2.样品收集

为了测试分析方案的不同阶段，胡萝卜(胡萝卜属再生植株var。阿姆斯特丹A.B.K. Bejo)，在温室条件下(平均温度24，14小时光，相对湿度50％）。发芽后十五天，幼苗移植到仅含有土壤（对照罐）和用Lass（Marlon Arl）的土壤的土壤中的玻璃罐（Marlon Arl）：1g Marlon Arl被混合至2kg的土壤干物质。四个盆（2 L体积; 15米高;13)，每个处理含7根胡萝卜。土壤样品从法国农业研究站的地平面上20厘米处采集，并在5毫米处筛分。所有植物均用营养液浇灌(5，2，加利福尼亚州5，1.5更易微量元素Fe 15, Mn 0.49, Cu 0.06, Zn 0.11, Mo 0.01, B 0.26 mg(微量元素)，以使根系充氧。3个月后收获的胡萝卜分为叶、皮和核。植物的每个部分都用去盐水仔细地洗了三次。

2．3.样本提取

环境样品中LASs的测定是根据预处理、提取和分析这几个步骤的方案进行的(图)2)．在提取之前，样品被冻干并使用家用研磨机研磨。这种方法可以最大限度地回收微量有机物。

固/液萃取采用Soxtec HT2系统(Tecator，法国)进行。该装置是一种半自动装置，根据索氏原理工作，同时允许更快速、更经济(更好的溶剂回收)和更安全(分离提取和加热单元)的提取。它由两部分组成:一个油浴加上一个由油加热的两个板的单元，以及上面的固定和冷却系统。2克冻干样品用100 mL甲醇提取45分钟。样品被放置在一个用浸泡在甲醇(沸腾模式)中的棉絮盖住的纤维素盒中30分钟，以给予快速、全面的接触。接下来，将墨盒提升到仍在沸腾的溶剂(冲洗模式)之上，允许冷凝的溶剂冲洗样品。然后，旋转蒸发器(Rotavapor, Büchi)和30用温控浴将溶剂浓缩至10 mL。这种提取物在氮气流下浓缩到5毫升。5 mL SDS溶液(5 mmol .)，加入丙酮10ml。

2．4．样品分析

使用P200 (Spectra Physics)泵连接到惠普1100荧光检测计算机，使用Normasoft (ICS)软件进行数据采集和处理控制。该系统配备了一个Inertsil ODS3柱和一个长2cm、直径4.6 mm、粒径为5的保护柱（Supelco，法国）。注入的卷（20 )，重现性好，流速1.5 mL清洗持续35分钟。流动相为乙腈(A)和含高氯酸钠(10 g)的预混合水/乙腈(75/25,v/v)溶液）（b）梯度计划（15％A-85％B开始，2分钟，11分钟线性梯度至40％A-60％B，1分钟，8分钟线性梯度为70％A-30％B.保持5分钟，5分钟线性梯度至15％A-85％B和3 V保持），并在室温下进行。荧光检测器以激发 - 发射波长为225-305nm。

3.结果与讨论

３．１．提取时间

将冻干的胡萝卜样品加入500干物质)，在提取前测试提取过程的有效性。选择这一层次是为了与实验文化相一致。三次提取时间(45分钟，90分钟，180分钟)进行了测试。每个提取过程都做了三个重复。回收率为%，提取次数标准差为:；90分钟:；180分钟:．结果表明，3次提取时间无显著性差异。因此，总提取时间设置为45分钟(煮沸模式下30分钟，冲洗模式下15分钟)。

３．２．分离、校准图形和检测极限

建立了反相高效液相色谱-荧光检测器(HPLC-FLD)同系物分离方法，证明该方法是一种成功的测定水中和固体样品中LASs的方法[14，22，23，26，27］．通过同源物分离的Lass分离3.．这种色谱仪与样品的分析相对应。

校准曲线（方程式：)，并在确定的浓度范围(5-100 )很适合()．通过保留时间与定性标准进行比较，确定LASs。定量计算是从峰面积出发的。LASs被确定为同源C10和C13 LASs的总和。

将该方法的精度作为作为相对标准偏差的重复性（R.S.D.％）给出，并且是对整体提取的评估 - 分析程序[28］．由5个胡萝卜样品的5个重复计算得出。当浓度为30 mg LASs时，rsd为5%干物质。

加标回收率在范围内%胡萝卜样品。从空采样器中获得的空白值为5 干物质。

以10个重复样品的10个标准偏差(sd)为标准，定量限为25 干物质。10个重复样品的检出限为5 干物质。该检测限度是由Gron等人获得的100倍。［27]和Mortensen等人。［26，用于胡萝卜分析。

3．3．应用程序

将该方法应用于胡萝卜样品中，目的是评价这种表面活性剂的潜在生物浓度。

最初进行了沙兰纯物质混合物的胡萝卜培养物，但胡萝卜没有发展。实际上，LASS诱导砂毛细径特性的修饰：当通过养殖系统的下部引入时，水不会上升，并且当它被衬底的较高部分引入时，水掉下来。因此，建立了纯物质的土壤上的胡萝卜培养物。

经过多次Newman-Keuls的试验差异分析后进行统计数据处理（统计软件，Sigma Stat 2.00）。列中的相同字母意味着没有显着差异．另一方面，不同的字母表示不同处理之间存在显著差异。

桌子1（第1和2号线）呈现每次治疗的重复次数和每罐的胡萝卜数量。以一般的方式，移植每壶7个胡萝卜。随着收获的阶段，由于气候和浇水条件，这些胡萝卜并不是不可避免的。然而，关于每罐的胡萝卜数量没有显着差异。

干物质产量见表1Newman-Keuls试验表明，仅在土壤(对照)上生长的胡萝卜与在含LASs纯物质土壤上生长的胡萝卜无显著差异。由此可见，在我们的实验条件下，即使是大量的碱也不能抑制胡萝卜的生长。这一结果与[27］．

胡萝卜核、皮、叶中LASs的平均含量见表1（第4行）。HPLC-FLD仪器给出Mg的浓度结果．知道样品质量并考虑到所有的分析步骤，结果可以用mg表示干物质。

胡萝卜中LASs的转移百分比是通过提交胡萝卜中发现的LASs的质量与花盆中初始存在的LASs的质量的比例来计算的。只有0.02%的初始添加在土壤中的LASs被胡萝卜植株吸收。通过考虑每个胡萝卜室的LASs通量和三个胡萝卜室的LASs总转移通量，计算了LASs再分配的百分比。平均12%的LASs转移在果皮中，23%在果核中，66%在叶片中。LASs是可能从地面转移到植物的化合物[27，29，30.］．导致这种行为的LASs的性质是很大的溶解度在水中没有胶束形成和弱的有机物质亲和力。因此，LASs可以通过根部吸收水分向植株转移。实际上，LASs是表面活性阴离子，具有吸收基团(磺酸钠)和疏水基团(烷基链)的特点(2)。．因此，胡萝卜能够积聚疏水化合物[31但在这个实验中观察到的吸收仍然非常低。

4.结论

采用Soxtec萃取(甲醇，30分钟)和HPLC-FLD测定胡萝卜中的LAS。方法回收率为91±4%，精密度为5%，检出限为5公斤^－１干物质)为胡萝卜样品(2克干物质)。该方法已应用于胡萝卜在纯微量有机物富集土壤上的生物有效性研究。LAS已经在工厂的各个部分进行了跟踪。LAS通常存在于胡萝卜叶中。胡萝卜中LAS的植物分析表明，加入LAS作为穗液后，植株吸收能力较弱。

致谢

这项研究得到了Anjou Recherche(威立雅环境，巴黎)的支持。作者感谢Sabrina Guili、Pauline Pinel和法国农业大学的工作人员提供的技术支持。

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