文摘

研究的发展和法律的内部孔隙结构的变化在不同加热方式下油页岩在相同的温度下,这项研究受到 标本的油页岩温度在20°~ 500°C利用马弗炉和微波热解装置。我们在不同温度下的热解反应进行实验,用扫描电子显微镜,反向散射、压汞测试,和MATLAB的精制表征标本。结果表明,微波热解油页岩远远短于其conduction-induced供暖。随着微波功率的增加,所需的时间达到目标温度降低了。“孔阻塞”观察到的现象在400°~ 500°C conduction-based但没有发生在微波加热油页岩的热解。油页岩加热传导的孔隙度是3.4倍的原始孔隙度,而油页岩加热微波辐射比原来的价值高4.9倍。可以看出,与传导加热相比,辐射供暖使有机质的热解油页岩更加完整。在油页岩的热解过程,完整的有机物质反应引起的热断裂油页岩生产大量的气孔和相互联系的裂缝。因此,渗流通道形成对热解气和石油,石油和天然气的回收率增加。

1。介绍

油页岩是一种非传统的石油和天然气来源,如天然气和煤,是一种不可再生的能源。它是一种沉积岩与高灰分和可燃有机物。全球油页岩储量可以转换成页岩油一万亿吨,约为4.3倍的可采石油储量2305.8亿吨1- - - - - -5]。中国占世界油页岩储量的7%,主要分布在东北和西北地区。

的微波干馏油页岩生产页岩油是一种有效的方法。与常规干馏的方法相比,它具有快速、均匀加热以及没有温度梯度的情况下。石油和天然气产生的油页岩的热解主要是来源于有机物(6]。热解后,孔隙或裂缝形成的原始位置有利于有机物的微波的传输层油页岩通过加热的区域的扩张。形成的裂缝也有利于排水和页岩油的生产。石油页岩的矿物也产生一系列的物理和化学反应在高温影响固体骨架的孔隙结构的特点。油页岩的固体骨架的结构特点决定了石油和天然气产品的生产速度。特别是,在油页岩的原位热喷射生产,热解后的固体骨架的孔隙结构和互连的毛孔是影响产量的主要因素7]。

油页岩的热解涉及一系列复杂的吸热的化学反应。热解过程中其内部结构的分布和演化中扮演着至关重要的角色的形成和逃避产品。许多研究人员研究了石油页岩的孔隙和裂缝结构热解之前和之后通过各种方法。赛义夫et al。8]分析了孔隙度和连通性的变化在热解油页岩。他们观察到连接孔沿kerogen-enriched发展在微观层面分层结构。女子et al。9)使用microcomputed断层扫描(CT)技术来研究石油页岩的孔隙结构热解之前和之后,发现一个新的和更大的断裂通道热解后成立。孔的大小与干酪根的分布。康等。10]研究了孔隙度的变化在其热解油页岩。他们使用在中国抚顺油页岩为例,获得了其热解速率方程通过使用热曲线建立一个定量模型假设其孔隙度的变化是由高温引起的干酪根热解。刘等人。11)用热重量分析和低温氮吸附定量分析其孔隙结构在不同压力和最后的热解温度。石油页岩的孔隙结构的进化涉及到复杂的物理和化学过程。它是有机物质之间的相互作用的结果,热解产品,无机矿物质。有机质热解的增加比表面积和孔隙体积的油页岩。孟et al。12)使用ct机分析裂纹发展的过程在油页岩热解基于热弹性力学理论和实验。他们发现,断裂的主要原因是热应力在油页岩的温度小于300°C。当温度超过300°C,油页岩的断裂机理是由扩张压力造成的有机质的热解。白等。13)使用各种实验方法研究热影响和油页岩的物理和化学性质。在华电油页岩热解实验100°~ 800°C显示温度有显著影响热解的产物的生产和孔隙结构的变化。干酪根的主要阶段的分解发生在350°~ 500°C。较小的孔的大小,是他们的结构更加复杂。Harfi et al。14]的结论从摩洛哥Tarfaya油页岩的热解实验,与传统的热解方法相比,微波加热后获得的石油少极地和含有硫和氮。通过研究微波功率对油页岩热解的影响,结果表明,随着微波功率的增加,达到最高温度所需的时间逐渐缩短,最终的热解温度可以达到800°C,和半焦炭产量随微波功率的增加(15]。同时,页岩油产量先增加然后减少,最大值为13.5%,干燥的馏分油天然气产量继续增加。李等人。16]的影响相比,微波干馏和传统的油页岩干馏,发现微波干馏得到的页岩油烃含量较高(更好的质量),低硫和氮含量,提高光组件,和更好的加氢效果。王等人。17]研究了使用微波加热油页岩及半焦炭的特点并讨论了热解的特征混合的混合比的观点,微波功率和粒子的大小。上面的审查表明,比较研究内部孔隙和裂隙结构的变化通过传导和辐射缺乏油页岩。然而,不同加热方式的影响的传导和辐射对石油页岩孔隙结构的变化将直接决定原位热解方法的选择。

本研究使用了抚顺东露天矿为研究对象。我们使用高温热解和微波热解实验,扫描电子显微镜(SEM)、反向散射和压汞测试分析页岩的孔隙结构演变的特点和法律的变化在不同的加热方式。pyrolyzing油页岩通过比较两种不同的方式,不同方式的原则pyrolyzing油页岩进行了分析。作者获得pyrolyze油页岩的最好方式,然后分析了气孔和骨折在油页岩有机质生成的不同的热解方法的过程。作者还分析了有机质的热解油页岩的裂缝。

2。实验设备和方法

2.1。实验样品

材料与方法部分应该包含足够的细节,使所有程序可以重复。它可以分成部分如果几个方法。这个测试的油页岩样本来自抚顺东露天矿。他们用石蜡密封现场和运输回实验室。我们使用线锯钻4个圆柱标本的大小 沿垂直方向的油页岩层理;他们呈现在图1。标本的质量平均为15.26 g,和他们的平均密度为2.43克/厘米³。试样的轴向方向是垂直于层理,其目的都是平滑和砂纸。抚顺油页岩行业分析和铝甑分析表1。

2.2。实验设备

高温热解实验涉及高精度温控SX2-12-12A马弗炉。采用电热杆加热水壶和最高温度为1200°C, 15°C /分钟的加热速度,工作电压380 V,额定功率是12千瓦。实验中使用的微波反应器是一个重组G80F23CSL-A9(所以)微波炉。微波输出功率800 W,频率为2450 MHz。马弗炉设备的原理图2。

微波热解实验装置由一个热解实验装置,冷却设备,产品和产品收集装置。热解实验装置由三部分组成:一个石英玻璃制成的热解反应器,微波炉和温度控制系统。使用的微波发生器是一个改革美的微波炉输出功率400 W和2450 MHz的频率。冷却系统由冷凝器管的产品冷却装置、冷阱,低温冷却循环泵冷却热解的产物。产品收集装置组成的煤气管,一个锥形瓶,气囊收集液体和气体产品。微波热解的原理图呈现在图3。

在实验中,扫描电子显微镜(QUANTA250)被用来扫描。SEM的原理是利用一个非常薄的电子束扫描标本显示其表面结构的立体图像与电子束同步。SEM图像的放大的比例被定义为其宽度的扫描宽度电子束在相应方向上的样本。本实验中使用的放大500倍,1000倍,2000倍,4000倍。在实验过程中,样品固定在平台上用导电胶带,观察和分析了喷吹和黄金。

2.3。实验的程序

我们第一次在室温下进行了SEM和反向散射扫描然后标本没有移动。I和II到马弗炉。根据文献[18,19],300°C的温度福山油页岩有机质开始进行热解,并在这温度下,其孔隙度突然增大。因此,初始温度设定为30分钟300°C。他们自然冷却到室温后,我们接受标本扫描电镜和压汞测试。实验温度增加每隔100°C到500°C,重复上述实验步骤。标本。III和IV然后放入100毫升石英玻璃反应堆。它的力量是调整达到300°C的目标温度。这个温度是维持30分钟后,微波热解设备处于关机状态。他们自然冷却到室温后,测试块取出,进行扫描电镜和压汞测试。实验温度增加每隔100°C到500°C,重复上述实验步骤。在热解实验,氮气作为保护气体,以避免氧化油页岩和提高结果的准确性。

3所示。实验结果和分析

3.1。SEM /疯牛病形态

扫描电子显微镜可以显示的细节中构造分析内部的物质,是重要的矿物粒子的形貌和组成。的范围放大的SEM可以扩展规模的光学显微镜观察到纳米尺度,这可用于直接观察到各种不均匀的微观结构表面的试样。背散射电子成像的原理(BSE)是使用原子序数对应于图像使用不同的亮度值。数字越高,亮度越大。通常,金属矿物是聪明和有机物质是最黑暗的。使用这条规则,疯牛病可以很容易区分有机物质和无机矿物(20.]。

图4表明,有机质被平放在其自然横截面,没有固定的形状,与矿物质,nanospherical结构。抚顺油页岩的表面是由许多分散的片状高岭石和著名的层理结构。在原始状态,油页岩的内部结构相对致密和毛孔没有显著发展。然而,数据5和6表明,随着温度的上升,毛孔里面油页岩的数量增加了,变得更容易识别。这只是一个定性的描述,不能准确反映孔隙的变化(21- - - - - -25]。背散射电子图像是最黑暗的:黑色,与矿物质交替,没有固定的形状。在微米级别,条纹和笨重的有机物,其边缘不规则,其形状是矿物质的限制,也就是说,没有形态组件。许多内部纳米孔被观察到主要是互动的。

3.2。有机质的分布

主要石油页岩的有机质由干酪根(母质)和少量的沥青。尽管油页岩的热解是受到很多因素的影响,如类型和油页岩的操作参数,它可以分为两个基本步骤。作为显示在图7,干酪根先解聚成一个中间相热沥青,少量的页岩油,热解气和残余碳。热沥青是benzene-extracted页岩中的有机质剩余。随着温度的升高,热沥青中间相的进一步分解生产页岩油,热量和残余碳。尽管干酪根在不同地质结构被发现,不同的温度干酪根活跃,摧毁了相似,范围从340°C到360°C (26- - - - - -30.]。

的曲线在热解油页岩样品的重量损失和温度变化(TG地图)是根据他们使用不同的热解方法加热前后重量。图8表明样品的重量的损失下conduction-based加热和radiation-based加热分为两个阶段:低温减肥(20°~ 300°C)和高温减肥(300°C ~ 600°C)。低温减肥阶段部分自由水和结合水在油页岩,减肥比不到1%在软化阶段石油页岩的有机质在这个温度范围。高温减肥阶段包括有机质在油页岩的热解,减肥的比例19.74%。反应是最严重的400°~ 500°C,当减肥比率为14.43%。进行了SEM试验和压汞实验的温度在20°C, 300°C, 400°C, 500°C。标本的质量。第二和第四被传导和微波炉加热后显著降低。如图4,样品的质量。二世在加热50克,conduction-based加热后下降到41.75克。减肥的速度为16.5%。样品的原始质量。第四是50 g和下降到40.13 g微波加热后,体重下降的速度为19.74%。很明显从图热解的微波加热的效率明显高于传导。减肥它们之间的差异大约是3.24%,表明一些有机物后的油页岩没有完全正交传导。

SEM观察获得的图像大小和图像颜色表达的像素灰度,分别和灰度阈值定量控制,范围从0到255。当阈值为0时,它代表了图像的最深的颜色,当阈值是255,它代表了图像的最亮的颜色,中间的过渡段。通过着色灰度图像,灰度图像中包含的内容可以更有效地利用丰富的色彩对比信息显示,这样它就可以被更好地与原始图像比较和分析。彩色的蓝色区域的灰度分布图像代表了石油页岩的有机质和红色区域代表石油页岩孔隙和裂隙的分布。一个二进制空间灰度孔隙建立计算模型。使用二维集成的概念,我们首先获得不规则孔隙的面积。获得相应的高度利用阈值差异的上下部分距离最远的不规则孔隙。获得的孔隙体积是由孔隙面积乘以相应的高度。

下面是传导加热和微波加热效果的图像扫描电镜观察到,由MATLAB处理。灰度图像多级黑人和白人之间的颜色深度。通过灰度图像的彩色化,灰度图像中包含的内容可以显示更有效,用丰富的色彩对比信息,可以更好的匹配。原始图像进行比较和分析。颜色/图像的灰度分布,蓝色区域代表油页岩有机质的分布和红色区域代表孔隙的骨折。视觉分析的灰色分布地图显示了发展,连接,和孔隙分布骨折在油页岩的破坏程度它之前和之后的加热。

实验过程如图9和10。油页岩标本通过传导加热开发大的裂缝,在油页岩有机质破裂,因为它分解成气体或液体材料,增加其孔隙度和渗透提供了路径。热断裂在加热石油页岩的孔隙度增加。上面的热解和破裂过程形成新的孔隙和裂缝油页岩互联形成渠道有利于流和通透性增加。图9显示了孔隙分布。

数据11和12表明,有机质作为石油和天然气的混合流动温度上升。当温度达到300°C在微波加热,有机物变成了热沥青和坚持石油页岩的孔隙和裂缝。微波加热具有选择性加热的特点。该地区没有有机物加热包含有机物质比地区更快。沥青的保留时间很短;其中一些甚至直接转化成页岩油和迁移沿裂缝。在400°C,有机质的数量减少。根据静态显示在不同的温度下如图11期间,孔隙和裂缝生成石油和天然气的流动,和生产完成在500°C。微波加热的影响比导电加热更加突出。

3.3。孔隙结构的分布规律

根据Hodot分类(31日),孔隙结构是根据直径分为四种类型:微孔隙(< 0.01μ米),毛孔(0.01 ~ 0.1μ米),中孔(0.1 ~ 1μ米),大孔隙(1 ~ 100μ米),孔隙分类是通过压汞测试分析。

随着温度的增加在导电加热油页岩样品没有。我在表2和图13,孔的数量和每个孔的面积增加。在100°~ 300°C,毛孔慢慢改变。微孔隙的体积急剧下降在300°C,和气孔的分布发生了变化。孔的数量和单个孔隙周长为1μm ~ 2μ人口增加,表明孔隙直径为0.3μm ~ 1μ正在进行。加热后,平均孔隙度从4.95%上升到5.20%,增长了1.05倍。毛孔的平均周长增加从2.342μ米至2.874μ米,增长了1.23倍。孔隙体积的小孔、中孔和大孔增加缓慢,主要是微孔隙和小孔。这主要是因为有机物质开始转变成热沥青通过物理和化学变化,产生的热沥青块微孔隙和小孔;在400°C,气孔的数量减少,毛孔和单一的周长是类似在300°C,但相比300°C,孔隙大小分布更均匀,主要分布在1μm ~ 2μm;孔隙度增加缓慢,平均孔隙度从4.950%增加到11.173%,增长2.26倍;从2.874下降的平均周长洞μ米至1.872μ米,减少0.799倍微孔隙的体积减少,小毛孔保持不变,但个别间隙孔的体积显著增加。这是热沥青的阶段转化为石油和天然气并封锁了微孔隙。在500°C,内部微孔隙和孔隙的数量急剧增加。单个孔隙的体积显著增加1μm ~ 2μ米1μm ~ 3μ米,这表明小孔的数量逐渐增加。一些小孔相互连接形成中孔。平均孔隙度为19.137%,增长3.87倍;洞的平均周长是4.231μ米,增加了1.85倍。毛孔是球形或椭球,有些是不规则的。油页岩样品的石油和天然气沿渗流通道沉淀,毛孔显著扩大。大量的微孔隙连接形成新的,更大的毛孔,毛孔堵塞的现象逐渐消失了。这导致了微孔隙的数量迅速减少。中孔的比例显著增加,裂缝开始出现,在油页岩有机质完全正交,和石油页岩的孔隙的变化变得更加突出。

由于选择性和微波加热均匀,样品没有。从标本没有III是完全不同的。我在表(导电加热)3和图14。在100°~ 300°C和350°C,气孔的分布发生了变化。毛孔的周长1的数量μm ~ 2μ人口增加,单个孔的孔隙度,表明孔隙直径为0.3μm ~ 1μ微波加热后米已经开始发展。平均孔隙度从5.142%上升到10.11%,增加了1.97倍,平均周长的毛孔从1.278增加μ米至2.879μ米,增加了2.253倍。微孔隙的数量和小毛孔慢慢长大,和孔隙体积和有机物转化为热沥青。虽然热沥青堵塞毛孔,引起的选择性和均匀的微波加热的温度区域的有机质上升更快。在400°C,气孔的数量急剧增加,单个孔隙的周长增加1μm ~ 3μ米2μm ~ 4μm,单个孔的孔隙度增加。平均孔隙度为20.427%,增加了3.972倍。毛孔的平均周长是3.513μ米,增加了2.74倍。由于强烈的微波诱导高温分解反应,孔隙的连通性增加,开始出现裂缝。样品没有。三世开始出现片状沿着层理的方向。输出的有机物质是最大的,达到总产量的74%。在500°C,孔隙大小分布增加,周边的毛孔从2增加μm ~ 4μm - 3μm ~ 6μm,单个孔的孔隙度不断增加,平均孔隙度为24.137%,增加了4.69倍。毛孔的平均周长是5.741μ米,增加了4.49倍。中孔和大孔隙的体积逐渐增加主要是由于从原来的作用。大毛孔清楚,油页岩的热解反应完成。

分析在图15表明,油页岩样品的孔隙度使用两个加热方法经历了重大的变化。样品的平均孔隙度进行导电从4.950%上升到19.137%。毛孔的平均周长增加从2.342μ米至4.231μ米,增加了1.85倍。样品进行微波加热的平均孔隙度从5.142%上升到24.137%,增加了3.69倍。平均周长增加从1.278μ米至5.741μ米,增加了3.49倍。这些结果表明,油页岩样品的孔隙和裂缝受到微波加热比受到导电加热更发达,以改善孔隙连通性。

4所示。讨论

微波辐射加热不同于表面和内部的传导加热通过外部热源,但体积加热的加热对象由于电磁场的介电损耗(32]。当微波进入介质中平面波的形式,形成一个磁场内的介质,和极性分子产生高频电磁场的作用下介质损耗。这将电磁场能量转化为热能。介电损耗的极性分子在微波领域发生主要是由于偶极子转向极化,极化建立和消除和时间是10 - 6和10 - 12年代之间。因此,极性分子在电磁场快速微波加热的来源,和非极性分子在热源加热传导。微波引起油页岩加热更加均匀。换热面积大,油页岩固体有机物质是正交更充分,和毛孔油页岩很快被连接和扩展。

介电损耗的数量与介质的介电常数有关。损耗介质的介电常数如下(33]:

在哪里是真空中的介电常数, (单位:F / m);介质的相对介电常数;介电常数的实部,也就是通常意义上的介质的介电常数;和是一个虚数单位。介电常数的虚部,也就是说, ,损失的因素。损耗因子越大,越强的能力中吸收电磁波,和容易将电能转化为热量。

微波的能量传播有损媒体吸收并转换为热量。根据麦克斯韦方程(安倍定律34]:

在哪里是哈密顿;是磁场的强度(单位:V / m);是总电流密度(单位:A / m²);导电率(单位:S / m);和电磁波的频率。

用(1)(2),所有可能的能量损失在中可以得到:

介质损耗因素在实际介质由两部分组成:偶极子的极化损失电导和电阻损失,表示为

失去的微波能量在介质转换成热量,从而加热介质。功率耗散的能量的损失(35,36]

介质的温度变化引起的微波能量的转换影响的参数中,有一个吸热的公式(37]:

在哪里在微波介质能量损失,中等的质量,是它的比热容,是温度变化,加热的时间。

用(5)(6),温度变化之间的关系和电场强度和介电常数可以获得:

很明显(7)的微波加热介质的温度取决于微波的频率、介质的介电常数,和时间。

油页岩被微波加热时,一系列更复杂的物理和化学变化发生在其内部的导电加热相比,直接影响和改变了石油页岩的孔隙结构。这主要表现在以下几点:(1)微波的选择性和均匀加热引起的区域不包含有机物迅速升温,毛孔数量的增加,微波渗透毛孔迅速pyrolyze有机物。(2)孔微波加热后生成的表面积增加微波吸收。这导致油页岩剧烈反应,其孔隙度增加,并导致页岩油气的快速生产。(3)微波加热后,半焦化生产的数量减少,氮和硫的内容生成石油和天然气的减少。石油和天然气的质量改进,方便后续精炼。(4)作为一种高效的技术,微波加热速度方面有许多优点,过程控制、热解产品的质量,和能源效率。

图16表明在100°C - 300°C,样品的孔隙度。我从6.62%上升到11.27%。孔隙度在300°C 1.71倍比20°C。在300°C到500°C,石油页岩的孔隙度从11.267%上升至22.96%,和它的孔隙度在500°C的3.4倍,20°C。样品的孔隙度。三世从4.95%上升到10.11%在100°C到300°C,在300°C,它是2.04倍,在20°C。在300°C到500°C,样品的孔隙度大幅增加从10.11%降至24.28%。其孔隙度在500°C的4.9倍,20°C,明显高于样品的加热使用传导。样本被加热后,大量的新各级孔隙结构由于吸附水的蒸发,产生固体有机物的热分解,岩石颗粒的热裂解。这显著增加毛孔与原样品的数量。 The porosity of specimen No. I rose slowly at 300°C ~ 400°C because organic matter was converted into asphalt due to heating. The asphalt blocked the pores to reduce porosity. However, the porosity of specimen No. III increased rapidly even when the hot asphalt blocked the pores. Above 400°C, the porosity of the sample increased, as did the connectivity between the pores. It was clear that organic matter was the main factor influencing the pyrolysis of oil shale. The degree of pyrolysis of organic matter was the most intense at 300°C ~500°C. Porosity increased sharply from 5.57% to 25.74% after heating. However, beyond 500°C, once the pyrolysis of kerogen in the organic matter was complete, the rate of increase in porosity declined significantly.

总之,微波加热引起油页岩加热均匀生成更大的换热面积。这使得油页岩固体有机物的更加完全正交,促进了快速扩张的毛孔在油页岩大规模孔隙连接。微波加热快速正交热沥青最初阻塞毛孔的石油和天然气,这增加了页岩油气的流动性。在同一时间,减少氮和硫的内容在页岩油,方便后续精炼。

5。结论

本研究进行了不同加热方式下油页岩热解实验分析其内部孔隙结构的演变通过使用扫描电镜,反向散射,和压汞测试。得到了以下结论:(1)由于油页岩的内部孔隙大多是封闭的“死亡”毛孔,其孔隙度没有显著增加的温度100°~ 200°C。反向散射的结果表明,有机质在这个温度没有变化。这表明,有机质在油页岩气孔的主要原因。温度增加开放这些封闭毛孔允许热解产品的流通,增强毛孔之间的连接性(2)当油页岩的热解温度为300°~ 400°C,增加石油页岩微孔隙的标本数量减少,主要是因为在有机质干酪根进行了阶段反应生成热沥青。沥青堵塞了毛孔,导致孔隙度减少。然而,这一现象并没有指出微波热解油页岩,主要是因为温度相对缓慢上升到提供足够的热量的热沥青转化为石油和天然气,通过热沥青,防止阻塞。随着温度的增加,油页岩的热解反应发生,微孔隙的油页岩样本数量继续增加,和样品的孔隙度不断增加(3)微波热解油页岩的比它的导电加热需要少得多的时间。随着微波功率的增加,所需的时间达到目标温度逐渐降低。油页岩加热传导的孔隙度是原始孔隙度的4.62倍。平均孔隙度增加了3.87倍,从4.950%到19.137%,平均周长的毛孔从2.342增加了1.81倍μ米至4.231μm。石油页岩的孔隙度由微波辐射加热4.91其原始孔隙度。平均孔隙度增加了4.69倍,从5.142%到24.137%,平均周长的毛孔从1.278增加了4.49倍μ米至5.741μ米

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

作者的贡献

所有作者的构思和设计研究。材料制备、数据收集和分析由姚明程,山林,玉林。第一稿的手稿的作者是姚明程,和所有作者评论以前版本的手稿。所有作者阅读和批准最终的手稿。

确认

这项研究得到了辽宁省教育部一般项目(批准号LJKZ0360)和辽宁科技大学的学科创新团队项目(批准号LNTU20TD-11)。