文摘

珊瑚砂颗粒强度较低和丰富的毛孔影响水泥基材料的力学性能和耐久性。探讨石墨烯氧化物修饰的力学性能和内部孔隙演化珊瑚砂水泥砂浆在硫酸盐侵蚀环境下,旨在更好地理解石墨烯氧化物的影响珊瑚砂水泥砂浆的力学性能在腐蚀环境下,尤其是在潮湿和干燥周期。珊瑚砂水泥砂浆的力学性能进行了测试与不同数量的石墨烯氧化物和不同侵蚀循环理解变化的抗弯和抗压强度之间的关系和内容和侵蚀循环。水化产物的微观参数和内部溶解毛孔被XRD和SEM分析了。结果表明,侵蚀性能改善的程度有关的内容,和两个是呈正相关的,然后负相关。为0.03 wt %的内容,迟钝的效果是最好的。有更多的有序孔排列形态复杂性较低,当解散的Ca(哦)₂、孔隙度、总孔隙面积、孔隙数量概率熵、平均形状因子和分形维数降低。珊瑚砂增加水泥砂浆抗硫酸盐的攻击,而石墨烯氧化物抑制新溶蚀孔隙的形成和原始的扩张毛孔。

1。介绍

近年来,随着海洋资源开发的不断进步,珊瑚砂资源的利用率已成为建设的一个重要组成部分岛屿和珊瑚礁(1- - - - - -3]。由于其特殊的海洋生物起源和孔隙结构特征,对机械强度(它有一个很大的影响4),它将打破正常的工程应力水平下5]。水渗透和水力耦合产生更大的影响岩石力学性能(6,7],珊瑚礁为主体,其物理和工程性质确定各个项目的建设。同时,由于特殊的组成和复杂的礁灰岩的起源,礁灰岩的性质是完全不同于其他常见沉积岩(8,9),岩石的渗流和岩石本身的缺陷对力学性能有很大的影响(10,11),水化腐蚀环境中更严重12,13]。然而,海洋环境包含大量的腐蚀性离子,有严重不良影响的服务性能和结构安全珊瑚砂水泥基结构(14- - - - - -17]。Weerdt et al .普通混凝土在海湾的调查了10年发现₄^{2 -}、镁^{2 +}和其他腐蚀性离子改变了混凝土的水化产物,导致强度下降。特别是sulfate-enriched地区检测到混凝土表面暴露在海水侵蚀很长一段时间,稠化氢氧化钙是耗尽和nongelling硫酸钙形成(18]。吴等人研究了珊瑚砂混凝土结构建造大约25年前在南中国海的一个小岛上,发现珊瑚砂混凝土保护层有大面积的粉碎,暴露总量,和其他恶化现象;同时,与混凝土表面深度的增加,侵蚀的影响₄^{2 -}逐渐强于Mg的吗^{2 +}(15]。硫酸盐水泥基材料的破坏不容忽视,尤其是在岛屿和珊瑚礁的环境。硫酸不仅损害水泥基材料形成孔隙系统,加剧Cl -的渗透,进而导致内部钢筋的电化学腐蚀,构成严重威胁的服务性能结构(19]。目前,许多成就已经在改善珊瑚砂水泥基材料的力学性能和耐久性通过添加修饰符或矿物掺合料,但性能改进是相对简单和用量很大20.- - - - - -22]。然而,随着科学技术的发展,纳米材料在许多领域表现出良好的应用前景。如氧化石墨烯,氧化石墨烯的产物,它有大量活跃的团体,大的比表面积,超级机械性能和灵活性。它已经显示出明显的增强和增韧效果在水泥基材料(23,24]。氧化石墨烯对水泥基材料的抗压性能提高了12% -45%,和挠曲强度提高了16% -70%25,26]。珊瑚砂水泥基材料将由硫酸盐离子的侵蚀退化的攻击下海水。此外,珊瑚砂的工程力学性能明显不同于陆源砂由于大不同粒子结构和丰富的内部气孔(27,28]。氧化石墨烯的研究效果的抑制硫酸盐侵蚀的珊瑚砂砂浆的作用机制仍不清楚。本研究的主要目标是探讨硫酸袭击下的力学性能,确定最佳的氧化石墨烯含量大大提高珊瑚砂砂浆属性。此外,通过XRD和SEM测试,石墨烯氧化物的影响外观,水化产物,珊瑚砂砂浆在硫酸盐侵蚀条件下的孔隙结构进行了分析。它具有一定的现实意义的岛屿和珊瑚礁。

2。材料和测试程序

2.1。材料

珊瑚砂取自一个岛上礁在南中国海的松散形式;泥洗涤和干燥后含量小于1.3%。粒子的分级如表所示1。P·O 42.5水泥作为胶结材料。总结了化学成分和机械性能表2和3。石墨烯氧化物采用褐黑色SE3522去分散由常州第六元素材料科技有限公司有限公司(如图1): , ,固体含量1.07%, 。

2.2。标本制作

得到氧化石墨烯含量的影响抑制硫酸盐腐蚀的珊瑚砂砂浆,水灰比和水泥比所有标本都统一设置为0.5。氧化石墨烯分散与水稀释和分散了30分钟的超声波,和可靠的质量为0.00%,0.01%,0.02%,0.03%,0.04%,和0.05%的水泥质量(确保一个恒定的水灰比,设计比例扣除水分含量的石墨烯氧化物分散)。按照的要求《水泥砂浆强度的测试方法(ISO方法)》GB / T 17671 - 2020 (29日),首先,添加混合水和水泥和低速搅拌30年代,然后添加沙子均匀,然后在高速搅拌30年代,90年代停止搅拌,刮的砂浆罐壁和刀片15秒内锅,然后在高速搅拌60年代。三个样品 每组都是根据不同的石墨烯氧化物用量。

2.3。测试方法

模拟最不利环境条件的岛屿和珊瑚礁,本实验采用干湿循环的硫酸盐侵蚀过程(干和湿周期是24小时)。标本被放置在一个恒温恒湿箱温度20°C,湿度95%的28天,取出,放入烤箱干燥48小时的80°C。冷却后,质量检验。然后,标本放置在干湿循环硫酸攻击设备。然后15 d, 30 d, 45 d 60 d、75 d、90 d干湿循环硫酸盐侵蚀测试被执行死刑。当达到相应的时代时,我们拿出来,继续干燥48小时测试质量、弯曲试验的试样在加载速率进行50 N / S,进行压缩试验的加载速率为2.4 kN / S,从断裂的部分和采集标本的标本。横截面样本干,碾成粉末,通过一个80μ米筛,然后主要水化产物在不同养护年龄研究通过使用终极v型x射线多晶粉末衍射仪;小块较平坦的底部表面被选中,和微观结构的变化是地产- 6490 lv扫描电子显微镜观察到金属喷涂过程。

3所示。结果与讨论

3.1。不同质量的规律性GO-Modified珊瑚砂砂浆在不同侵蚀循环

珊瑚迫击炮修改的质量变化与不同剂量的石墨烯氧化物腐蚀周期如图2。经过90天的干湿循环,标本松散,肿块严重下降。它变成粉末扭曲的手指时,质量测试是无效的。珊瑚砂砂浆的质量的五组样本增加不同程度被硫酸腐蚀后在不同的周期。很明显,标本的质量而不添加石墨烯氧化物增加迅速。15 d干湿交替的硫酸盐的攻击后,质量增加了11.58 g,约占三分之一的质量在整个周期的增加。标本的质量掺杂石墨烯氧化物增加缓慢。用量是0.01% - -0.05%,增加质量5.19克和7.36克之间经过15干和湿周期的硫酸盐侵蚀。质量与无掺杂石墨烯氧化物组相比,增长率下降了约49%。硫酸和水泥砂浆之间的化学反应产生大量的结晶盐。 The crystalline salt produced in the initial stage quickly fills the pores on the surface of coral sand, and the mass increase is relatively rapid [30.]。因为珊瑚砂砂浆的表面没有掺杂石墨烯氧化物多孔松散,珊瑚砂包含大量的内部孔隙(31日]。然而,表面毛孔珊瑚砂砂浆成为密度的石墨烯氧化物,它有一定的阻力影响充填结晶盐的毛孔表面的标本。与氧化石墨烯的含量逐渐增加,阻抗效应显示增加然后减少的趋势。石墨烯氧化物的含量为0.03%时,出现一个拐点,石墨烯氧化物的含量逐渐增加在0.01%和0.03%之间。石墨烯氧化物调节水化产物的能力,模板效应,珊瑚砂砂浆孔隙的填充效应逐渐增强(32,33),显示质量的增加随石墨烯氧化物的增加。然而,石墨烯氧化物会造成过度集聚在水泥基材料,这将削弱阻抗效应(34]。因此,当石墨烯氧化物的含量增加0.03%至0.05%,质量增加略有增加。总之,氧化石墨烯对珊瑚砂砂浆的质量更敏感硫酸盐侵蚀下,效果是最重要的用量0.03%。

3.2。变化规则GO-Modified珊瑚砂砂浆强度在不同侵蚀循环

3.2.1之上。抗压强度的变化

的变化趋势珊瑚砂砂浆的抗压强度与氧化石墨烯的含量和硫酸盐侵蚀如图3。珊瑚砂砂浆抗压强度的增加,然后降低的情况下0 - 90 d干湿交替的硫酸盐侵蚀,这是与普通水泥基材料(的结论一致35,36]。经过15干湿交替的硫酸袭击,所有标本的强度不同程度的增加。由于硫酸侵入形成石膏、钙矾石和硫酸钠结晶盐,珊瑚砂砂浆的孔隙在一定程度上填补。和毛孔内外的珊瑚砂砂浆为钙矾石的形成提供了一个更大的反应空间,石膏,和硫酸钠结晶盐,使珊瑚砂砂浆密度。据分析,水晶产品的灌装效果影响抗压强度大于由硫酸盐水泥矩阵的恶化。因此,珊瑚砂砂浆的强度在这个时期不同程度的增强。比较的强度增加掺杂石墨烯氧化物和纯的集团用量从0.00%降至0.05%。15干湿交替的硫酸盐侵蚀后增加了6%,3.5%,3.2%,2.3%,0.9%,和0.16%,分别。这说明氧化石墨烯的加入可以提高珊瑚砂浆的密实度泥浆结构在某种程度上,这阻碍了硫酸的影响力已经渗透进了珊瑚砂砂浆。然而,泥浆在不添加石墨烯氧化物的结构更多孔和松散,和硫酸盐结晶反应产品填补毛孔更明显,使强度提高较大。 During the dry-wet cycle sulfate attack, the strength degradation process of the graphene oxide specimens showed a certain stage. In the 0-15 d dry-wet cycle sulfate attack stage, the strength is in a stable stage, 15-60 d in a slow decline stage, and after 60 d in a rapid decline stage. The strength stabilization stage is mainly due to the fact that graphene oxide makes the coral sand mortar form a relatively dense structure, and the penetration channel is blocked during the intrusion of sulfate into the interior of the mortar. And the template effect of graphene oxide makes the arrangement of hydration products more orderly, which weakens the erosion effect of sulfate to a certain extent. In the stage of slow strength reduction, sulfate has initially formed a permeation path, eroded the cementitious substances, and gradually produced gypsum, ettringite, and other expansive crystalline substances that accumulated inside. Simultaneously, the dry-wet cycle promotes the continuous crystallization and precipitation of sodium sulfate crystals in the internal pore structure, and the expansion pressure of the erosion product has a gradually increasing negative effect on the cementation stress between the internal materials. During the rapid strength drop stage, microcracks occurred on the surface and inside of the specimens, and the expansion pressure of the erosion product made the local bonding force in the specimen fail [37),提供了一种新的入侵硫酸盐离子侵蚀渠道和强度下降率增加。

3.2.2。挠曲强度的变化

抗弯强度的变化趋势的珊瑚砂砂浆与氧化石墨烯的含量和硫酸盐侵蚀如图4。珊瑚砂砂浆的挠曲强度持续减少0 - 90 d干湿循环条件下的硫酸盐侵蚀。经过15 d干湿循环硫酸盐侵蚀,标本没有石墨烯氧化物的抗弯强度下降了约17%,而石墨烯氧化物集团的挠曲强度降低了约1% - -7%。相比之下,发现氧化石墨烯的加入降低了珊瑚砂砂浆的强度下降的标本。期间15-60 d干湿循环硫酸袭击,抗弯强度下降最明显。硫酸的渗透,溶解毛孔内的标本逐渐形成,和干燥和湿润的循环次数的增加,溶解毛孔逐渐发展成为渗流通道,和凝胶物质,如Ca(哦)₂逐渐失去了硫酸盐离子的侵蚀(38]。氧化石墨烯的加入使试样的抗弯强度比纯的组相比,在一定程度上。硫酸在60 - 90 d干湿循环腐蚀过程,减少挠曲强度慢了下来,因为一个相对完整的硫酸盐离子侵入通道已经形成在前面的干湿循环过程中标本。和凝胶材料的减少降低了腐蚀反应后期的硫酸。可以看出粉砂颗粒出现了表面的标本,以及砂颗粒之间的凝聚力接近失败。粉时形成的碎片与手指轻轻压碎。

3.3。演化的微观孔隙在GO-Modified珊瑚砂砂浆抗硫酸盐

3.3.1。在水化反应的影响

如图5SEM图像的28 d珊瑚砂浆不去放大了5000倍的比较:0.03%水合作用的产品,如与针状钙矾石,棒状、片状晶体灰浆混合0.03%明显比那些没有去。结果类似于x射线衍射结果如图6。和多面水化产物生长的表面毛孔珊瑚砂颗粒,填充和覆盖的大部分表面毛孔。它表明,水泥水化产物中的起到了模板的作用,促进水泥水化反应过程(33),形成更多的水化产物,使砂浆结构密度。同时,多孔珊瑚砂颗粒有较大的比表面积,它提供了更多的附件网站去发挥遮蔽作用[39]。它不仅可以形成一个良好的充填效果的蛀牙砂颗粒也促进水化反应的发生,形成一个特定的控制水泥水化产物的影响,并进一步提高珊瑚砂砂浆的微观结构特性。如图6相分析的珊瑚砂砂浆进行了干湿循环条件下硫酸侵蚀0 d, 30 d、75 d的情况下0条件下将去0.03%的合并,并观察到当侵蚀期是0 d,水化产物的衍射峰Ca(哦)₂掺杂的石墨烯氧化物的标本明显高于纯的标本。石墨烯氧化物促进水化产品的生产,从而增加标本内的凝胶含量和提高了珊瑚砂砂浆的机械强度。在硫酸盐侵蚀的过程中,H⁺离子,所以₄^{2 -}从硫酸盐离子分离结合哦- - - Ca^{2 +}Ca(哦)₂在水泥石形成水和钙盐,分别如图所示(1)。

当侵蚀期是30 d, Ca (OH)的衍射峰₂掺杂石墨烯氧化物组比纯的组,表明公司的石墨烯氧化物堵塞的影响在水合硫酸产品Ca(哦)₂。在腐蚀过程中,凝胶材料的损失减缓,使强度下降较慢。比较了c + (0.00%) + 0 d组和c + + 30 d组(0.03%),Ca (OH)的衍射峰₂是大致相同的。添加氧化石墨烯后,珊瑚砂砂浆仍然保持大致相同数量的Ca(哦)₂noneroded和无掺杂的石墨烯氧化物组30干湿循环后,机械强度也大致相同。氧化石墨烯的加入显著提高了珊瑚砂砂浆的使用寿命是一致的结果如图2机械性能和3。侵蚀期是75 d时,衍射峰的Ca(哦)₂极其微弱,Ca(哦)₂珊瑚砂砂浆完全消耗。可以看出试样的表面与氧化石墨烯相对完整,混合和马蹄粉。然而,标本的表面而不添加石墨烯氧化物粉末,没有胶结特性,显示一个松散的状态,和水泥水化产品失去了凝聚力和渣出现了。总之,氧化石墨烯的加入对珊瑚砂砂浆可以促进内部水化产品Ca (OH)的生产₂。硫酸盐侵蚀条件下,氧化石墨烯在失去中扮演一定的角色的过程Ca(哦)₂。屏蔽效应是维护和强度保持在某种程度上,这提高了珊瑚砂砂浆的使用寿命。

3.3.2。继续在硫酸盐侵蚀孔隙特征的影响

如图7,干湿循环硫酸盐侵蚀30 d, zero-incorporation, GO-incorporated 0.03%的珊瑚砂砂浆由扫描电镜放大了100倍。图显示的零合并下,珊瑚砂浆具有明显的溶解毛孔,还有最广的微孔隙直径约200μm。毛孔,影响界面的力量很弱,砂浆强度降低。的0.03%,珊瑚砂浆没有明显的大口径溶蚀孔隙。去模板的影响和促进水化反应,珊瑚砂浆界面质量的提高,水泥砂浆和沙子之间的咬合的作用粒子得到加强,和泥浆的密度有很好的屏蔽影响硫酸盐离子的入侵。

3.3.3。孔隙演化的定量分析

如图8,珊瑚砂的表面粗糙多孔和丰富的内部气孔由于生物的起源,并逐渐形成新的毛孔在硫酸盐离子侵蚀有很大影响珊瑚砂砂浆的强度。添加去之后,它有一个很好的屏蔽效果的形成珊瑚砂砂浆流失毛孔,量化的影响继续进化的孔隙参数,珊瑚砂浆标本扫描电镜图像的放大100倍的关键,和微观孔隙参数的计算是通过粒子(孔)和裂缝分析系统(PCAS) [40- - - - - -42从每个样本)和3 sem。在硫酸盐侵蚀的复杂环境,孔隙,孔隙数、孔隙度、和其他参数不足以完全描述孔隙演化规律。为了充分描述孔隙形态、概率熵、平均形状因子和分形维数作为额外参数。来描述二维方向性的毛孔,圆度,粗糙,不规则孔隙边缘(43),统计结果如表所示4。

(1)孔隙的数量和面积的变化。如数据所示9(一个)- - - - - -9 (c)硫酸盐侵蚀的延伸段,孔隙面积,号码和孔隙度增加到不同程度。比较样品和氧化石墨烯含量0.00 wt % 0.03 wt %,发现氧化石墨烯的缺陷影响孔隙面积,数字,和珊瑚砂砂浆的孔隙率增加了26.8%,27.7%,和26.8%,分别比无掺杂组0 d侵蚀。当侵蚀期30 d,它增加了29.8%,25.6%,和29.8%,侵蚀期是70 d,它增加了23.4%,23.5%,和19.2%,分别。可以推断,不添加石墨烯氧化物标本,硫酸盐离子很容易渗透灰浆的内部通过内部毛孔珊瑚砂浆和参与反应生成nongelling物质,如钙矾石和石膏。下的侵蚀形成毛孔逐渐解体。氧化石墨烯的加入促销和模板影响水泥水化晶体产品的形成,从而促进整洁的形成常规水泥水化产物中的纳米级微晶核如花似玉,所以硫酸盐离子渗透过程中受阻,从而实现高电阻:停滞不前的孔隙发育的影响。如图9 (d)比较两者的最大孔隙面积,没有添加石墨烯氧化物,珊瑚砂砂浆孔最大孔隙面积的增加远远超过通过侵蚀下的石墨烯oxide-doped组循环。它表明,氧化石墨烯的加入有减速效果的扩张侵蚀孔隙边缘。如图9 (e)、平均孔隙面积的变化和侵蚀循环显示了一个缓慢下降的趋势。分析表明,当总孔隙面积随侵蚀周期,平均孔隙面积的减少表明,新形成的孔隙面积比原来的大毛孔扩张。它使平均孔隙面积显示缓慢下降的趋势。平均孔隙面积略高或相同的相比,不参加的团体与氧化石墨烯补充道。可以看出,氧化石墨烯具有良好的屏蔽效果的形成新的毛孔在硫酸盐侵蚀过程。这是高度一致的解散Ca(哦)₂XRD分析。

(2)孔隙分布和形态。概率熵是用来描述二维方向(即。对齐度)的毛孔。之间的概率熵的值是0(所有毛孔都排列在同一方向)和1(毛孔有随机取向)。孔隙的方向变得更加混乱和增加概率熵(44]。如图10 ()硫酸的标本没有蚀刻之前,氧化石墨烯的概率熵组和nonadded组是0.9839和0.9746,分别接近1,氧化石墨烯对熵的概率几乎没有影响。当硫酸袭击了30天,石墨烯氧化物的影响概率熵逐渐显著,和概率熵下降了约15.7%。当硫酸袭击了75天,圆度和孔隙边缘粗糙度也孔隙演化的重要指标,和平均形式因素是用来描述孔的形状特征。孔隙边界的复杂性增加的平均形状因子减少(45]。如图10 (b),无掺杂石墨烯氧化物组的平均形状因子的增加呈下降趋势侵蚀循环,孔隙边界粗糙度的增加,而圆度降低了。与未侵蚀标本相比,石墨烯氧化物平均形状因子的影响很小,而且增加约3.4%。当侵蚀周期是30 d和75 d,石墨烯氧化物平均形状因子的影响更明显,而且增加约32.1%和44.6%。氧化石墨烯的加入改善了界面粗糙度和圆度的溶解毛孔,减少毛孔的复杂性,往往发展循环孔。分形维数的测量不规则的复杂特性(46]。如图10 (c)的分形维数unadded石墨烯氧化物成分变化从1.2到1.79,表明孔隙边缘的复杂性是宽,毛孔的复杂性增加而硫酸盐侵蚀周期的增加,而石墨烯氧化物添加组件的分形维数在1.2和1.37之间变化,孔隙边缘的范围和复杂性是狭窄的。总之,与珊瑚砂砂浆溶蚀孔隙在硫酸盐侵蚀下,这些毛孔通常有一个更复杂的孔隙形状由于较低的平均形状因子和更高的分形维数。氧化石墨烯的加入影响孔隙大小、孔隙形状,减少孔隙度,孔隙,孔隙边缘粗糙度,等等,这样的内部标本保持更好的完整性,从而延长使用寿命的珊瑚灰浆。

4所示。结论

本文实验研究了机械强度和孔隙变化规律GO-modified珊瑚砂砂浆干湿循环条件下的硫酸盐侵蚀旨在更好地理解的影响珊瑚砂砂浆的使用寿命。基于这项研究可以得出以下结论:(1)干湿循环条件下的硫酸盐侵蚀,GO-modified珊瑚砂砂浆的质量损失降低,和抗弯和抗压强度的退化是慢了下来。最好的效果是当用量为0.03%(2)通过分析得到的x射线衍射模式和扫描电子显微镜的结果,发现能促进水泥水化反应的过程,但不会产生新的水化产品;去块效应的水合硫酸产品Ca(哦)₂的腐蚀过程。凝胶的质量是放缓,导致强度下降较慢(3)氧化石墨烯具有良好的屏蔽效果在硫酸盐侵蚀过程中孔隙的形成。在0 d, 30 d、75 d侵蚀周期,孔区域,数字,和孔隙度下降了23.4% - -29.8%,23.5% - -27.7%,分别为-26.8%和19.2%(4)硫酸盐侵蚀下的珊瑚砂砂浆溶蚀孔隙,这些孔隙通常有更复杂的孔隙形状由于较低的平均形状因子和更高的分形维数。石墨烯氧化物提高界面粗糙度和圆度的溶蚀孔隙,减少毛孔的复杂性,往往发展循环孔

数据可用性

数据共享不适用本文没有生成数据集或在当前的研究分析。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项工作是支持的财务创新湖南省省级建设项目(2019 rs1059)。