文摘

高温H₂O和有限公司₂可以提高油页岩的热解行为。因此,在本文中,Jimusar油页岩被选为研究对象的影响,反应气氛(H₂啊,公司₂和N₂)在其热解行为、干馏物分布和热解油质量充分比较和研究。结果表明,相对于N₂大气,H₂O和有限公司₂增加体重和减肥在油页岩的热解速率和H的存在₂O先进挥发物的初始沉淀温度17°C。全面释放的挥发物在油页岩的热解特征指数的有限公司₂和H₂O大气层分别增长了49.34%和114.35%,显著提高其热解反应性。两个小时₂O和有限公司₂大气层油页岩的热解油产量,改善和热解油产量在H₂O气氛比在公司做的更好₂的气氛。尤其是H₂O气氛可能热解油产量增加41.42%。公司的存在₂阻止甲基自由基接受氢自由基在热解和烷烃产量下降,而有限公司₂参加了烷烃的加成反应,烯烃产量增加。高温H₂O提供了更多的氢源,这增加了烷烃产量和抑制了烯烃的形成。两个小时₂O和有限公司₂氛围促进了多环芳烃的开裂和增加的产量小分子热解油的芳烃。在油页岩的热解过程,有限公司₂和H₂O进行了改革与重油反应,这增加了光组件部分,从而增加热解油的H / C比值。因此,H的存在₂O和有限公司₂大气层提高热解油的质量和H的效果₂阿比有限公司₂。H₂O和有限公司₂氛围提升高度发达的孔隙结构的形成,这是有利于质量和传热在油页岩的热解。

1。介绍

与传统能源的逐渐消耗,探索清洁和高效的选择非传统能源已成为一个热点话题1,2]。中国油页岩资源丰富,居世界第二,其探明储量476亿吨(计算热解油)3,4]。油页岩是一种黑色或棕色片状结构质地致密,富含有机干酪根。从油页岩的热解产生的页岩油类似于自然石油;因此,页岩油是一种优质烃源岩(5]。,油页岩已成为一个重要的战略储备资源和补充能源在中国(6]。石油页岩的有机质包括干酪根和少量的沥青质。干酪根是一种高分子聚合物具有三维网络结构。主要由脂肪族碳氢化合物,还含有少量的芳烃和含氧组,热解的主要来源是石油和天然气产品(7- - - - - -9]。油页岩具有高灰分、低导热性的特点,这导致一些问题,比如低油产量和严重浪费残留积累(10,11]。因此,如何提高热解油的产量和品质及其热解机制迫切需要研究。

Rajeshwar和DuBow提议,油页岩的热解机理是一个两步分解模型,这是,在油页岩干酪根是低温首先转化为沥青质中间体,随着热解温度的增加,沥青质被进一步分解为石油、气体和固体残渣。在第一步中,热解温度时180 - 350°C,极地边境桥键的有机干酪根了,如不稳定−羧基,C-O-C, C = O,−CH₃,和其他活跃团体被热坏了;因此,一些自由基生成。自由基互相结合形成小分子化合物和释放,及其活化能 。当热解温度到达300 - 350°C,干酪根转化为沥青质中间体。在第二步中,热解温度时350 - 500°C,环烷或芳香结构有机干酪根的核心开始破解。裂解碎片释放,形成页岩油和半焦炭,及其活化能 。与此同时,伴随着二次反应,额外的挥发物的反应,如裂解反应、聚合反应、水煤气转移反应(12]。李等人认为,在油页岩的热解,干酪根外的脂肪组织核心打破形成烷基自由基和氢自由基的得失会产生正常的烷烃和烯烃。受空间位阻的影响,短链烷基自由基(C₁₄₋)更有可能生成烯烃比长链烷基自由基(C_{15 +})[13]。

油页岩热解的影响因素包括温度、压力、升温速率、大气,和加热方法。大气的影响油页岩的热解产品是由于大气中气体热解期间参与了化学反应(14,15]。Nazzal和威廉姆斯发现水蒸气的存在可以提高页岩油的产量和增加的内容非极性链脂肪族烃和芳烃的页岩油(16]。马等人提出,干酪根裂解所需的水介质降低了能源由于胀大效应和促进了碳氢化合物的生成和释放。它可以减少生烃约120°C的温度在油页岩的热解,相比之下,无水热解(17]。怀特洛等人指出,天然气产量在油页岩的热解高压含水条件下是在无水条件下的1/3。在高压无水条件下,油页岩的热解油仍然几乎不排放,导致大量碳氢化合物气体。在含水条件下,80%的热解油可以排放和石油产量更高。水的膨胀效果有很强的扩散能力和渗透,这是有利于毛孔在干酪根的形成。热解油和天然气产品可能会迅速释放,减少二次裂化石油的18]。此外,引入有限公司₂在油页岩的热解过程可以提高热解油的产量和热解油的碳数分布更为集中,提高热解油的质量(19]。贾米尔等人表明,有限公司₂可以促进苯环上的裂缝,甲基,煤炭,削弱和亚甲基组H和字符之间的交互反应,从而产生了积极影响煤焦油的产量和品质20.]。刘等人发现,在公司₂大气,char液化作用期间的产量低于N₂的气氛。这是归因于公司的气化反应₂焦油和字符发生。char形成的有限公司₂气氛伴随着一个粗糙表面,接触更多的毛孔字符矩阵。它有一个低程度的石墨化和一个较小的芳环系统[21]。

总之,水蒸气和有限公司₂有积极影响有机质的热解和热转换油页岩和煤。然而,以上的研究都集中在一个大气的影响在热解产物的特点,没有系统性。一些研究调查的影响两个大气压油页岩的热解行为和产品质量系统,而与惰性气氛。因此,在本文中,热解过程中,热解特征参数、干馏物分布,和石油三个大气压的Jimusar油页岩质量进行了研究。热解油的特点使用gc - ms和元素分析仪测定,和孔隙特征分析了固体残留N₂吸附实验。这些将提供理论参考和技术指导油页岩的清洁高效利用。

2。实验部分

2.1。油页岩样品

新疆Jimusar油页岩(JM)采用实验。样品已被撞得粉碎,渗到100网,和包装以备后用。工业分析和元素分析(GB / T 212 - 2008和GB / T 31391 - 2015) JM石油页岩表所示的结果1。它可以看到在桌子上1有较高的挥发性内容,低水分,和固定碳含量JM油页岩。,H / C原子比和O / C分别为1.53和0.09,分别;因此,干酪根类型属于I型,它有一个很好的生烃潜力(22]。

2.2。热解实验

JM油页岩热解实验进行了HYLZ-2热解实验系统,由天然气供应的设备,热解装置、温度控制装置、和冷凝装置,如图1。实验样本约50克。温度范围从室温到550°C,和加热速度是10°C /分钟。热解大气层被设置为N₂、水蒸气和有限公司₂分别和载气流量是100毫升/分钟。热解产物热解实验后,收集和收益率的气体,液体,固体产品。

2.3。TG试验

JM油页岩的热重量分析法(TG)实验在不同大气进行了在德国NETZCSH STA 449 F3热重量分析法分析仪。油页岩样品用于TG试验 。实验温度从室温到900°C的加热速度10°C /分钟。热解大气层被设置为N₂、水蒸气和有限公司₂,载气的流量是100毫升/分钟。,TG和壳体曲线从热重量分析法的实验获得了计算热解特征参数和分析JM油页岩的热解行为。

2.4。热解参数

为了进一步研究JM油页岩的热解行为,以下介绍了热解特征参数:(1)最初的挥发物的沉淀温度( )时对应的温度油页岩挥发物的减肥速度是最低的干燥和脱气阶段后(23](2)半峰宽( )时的温度范围 ,这是用来评估油页岩的集中程度不稳定降水(3)全面释放特征指数波动较大的( )是用来表示挥发物的释放性能在石油页岩(24] 在哪里是最大重量损失率在油页岩热解,% /分钟,是平均体重损失率在油页岩热解,% /分钟,是初始的沉淀温度挥发物在油页岩热解,°C,是最大失重速率对应的温度,°C,然后呢是半峰宽度、°C。

2.5。描述热解油

热解油与二氯甲烷首先稀释,和它的组件是由一个安捷伦7890气相色谱仪和自动取样器和5795 n质谱(gc - ms)。然后,组件和数据库(NIST08和NIST08s)定性分析和它们的相对面积归一化法计算的内容。

此外,内容的C、H、O、N, S元素的热解油是由使用不同的EL立方体元素分析仪由Elementar公司在德国。元素分析仪的原材料完全燃烧,生成的混合气体进入了一个特殊色谱柱分离。每个气体的浓度进行了分析和测量通过热导检测器,然后转化为元素内容。

2.6。孔隙特征的固体残留物

比表面积和孔隙结构是衡量ASAP2000-type-specific表面积和孔径分析仪。N₂物理吸附实验进行−196°C获得固体残留物的吸附能力。计算的比表面积是Brunauer-Emmett-Teller(打赌)方程。孔隙体积是由解吸等温线的分支使用Barrett-Joyner-Halenda BJH方法。从N总孔隙体积计算₂吸附能力 。

3所示。结果与讨论

3.1。油页岩的热解行为

图2显示TG-DTG曲线的JM油页岩从室温加热到900°C的加热速度10°C / N分钟₂、有限公司₂,和H₂O atm。它可以看到图2(一个)随着温度的增加,油页岩热解期间发生的热降解,和减肥行为是不同的在不同的大气。的重量损失油页岩热解中有限公司₂和H₂O大气层中高于N₂大气,这表明公司的存在₂和H₂O促进了干酪根的开裂和油页岩中挥发物的释放。H的效果₂O气氛表现的更好比有限公司₂的气氛。如图2 (b),有一个显著的减肥油页岩的峰值在350 - 550°C,有机在油页岩干酪根开始分解和不稳定的大桥债券打破;因此,大量的自由基生成和释放。自由基相互结合形成不稳定的石油和天然气,而大分子多环芳烃聚合成semichar [25]。相比之下,N₂大气,减肥的JM油页岩热解中有限公司₂和H₂O大气层增加。与此同时,H₂O使油页岩的热解过程搬到一个低温区,因此油页岩可以在较低的温度,正交而有限公司中可观察到相反的趋势₂的气氛。此外,在650 - 700°C的温度,第二个峰值减肥是碳酸盐的分解26]这个峰值并没有发现在这两个公司₂和H₂O大气,显示有限公司₂和H₂O抑制碳酸盐的分解。最终温度,油页岩的减肥的顺序是H₂O >有限公司₂> N₂。

3.2。油页岩的热解特征参数

表2列出了从TG-DTG获得热解特征参数曲线的JM油页岩。如表所示2,高温水蒸气的存在减少了初始热解挥发物的沉淀温度和先进的热解释放石油和天然气。因为外部高温水蒸气带来了额外的热量和能量进入热解系统。在H₂O氛围,初始温度降水( )的热解挥发成份降低了17°C与N₂大气和相对应的峰值温度最大失重速率( )降低了24°C,因此油页岩的热解反应能在较低的温度下进行的,而在公司吗₂大气,初始热解挥发物的沉淀温度增加了20°C和峰值温度略有增加,这使得热解反应的高温区域。最大反应速率和平均反应速率在油页岩的热解都增加有限的大气中₂和H₂啊,由于高温有限的事实₂和H₂O促进了化学键的断裂和聚合在干酪根,导致异构反应的有限公司₂和H₂O与有机质和均匀反应挥发物(27]。此外,公司的存在₂和H₂O都减少了价值观和缩小的半峰宽度油页岩热解和热解油和气体释放一个较小的温度范围,使热解反应更为集中。全面释放挥发物的特征指数( )是一个重要的指标来评估油页岩热解的反应性。越大价值,更快和更集中挥发物的释放率和油页岩的热解反应性越好28]。在公司₂和H₂O大气综合热解挥发物的释放特征指数增加了49.34%和114.35%,分别比N₂的气氛。因此,有限公司₂和H₂O氛围促进了挥发物的释放,有效提高了油页岩的热解反应。

3.3。油页岩热解产品销售

图3展出JM油页岩的热解产物的分布在不同的大气。被显示在图3,热解在不同大气含水量小于1%,这表明,JM油页岩的热解水分含量少,和大气对热解水的产量几乎没有影响。相比之下,N₂氛围,公司的存在₂和H₂O提高热解油的产量和H的效果₂O气氛表现得比有限公司₂的气氛。在H₂O氛围,热解油的产量增加了41.42%,而在有限公司₂大气中增加了19.67%。这是由于在高温下,水蒸气可以提供更多的氢,快速热解油裂解片段结合,提高热解油的生成和释放29日]。在公司₂大气,有限公司₂和CH₄经历了改革char和内在矿物质的催化下反应生成更多的•CH和•H自由基,从而增加热解油的产量30.]。在公司₂和H₂大气啊,他们促进了油页岩的液化作用行为,抑制了热解油的聚合高分子片段为char,导致产量的减少固体残留物。对热解气体产生,排除错误造成的载气,热解气的收益率都有限公司₂和H₂O atm略有下降,这可能是因为公司的存在₂和H₂O抑制生成小分子气体在干酪根或H₂有限公司有限公司₂,热解气中烃类气体参与的重整反应热解油的催化下可口可乐和矿物质(31日]。

3.4。分析热解油

3.4.1。成分分析

热解油的化学成分从JM油页岩的热解获得不同的大气层,并用gc - ms测定。总离子色谱图如图4。热解油的化学成分分为四类,即烷烃、烯烃、芳烃、杂原子化合物(含O S、N)和表中列出的结果3。它可以看到图4和表3,具有相同碳数烷烃和烯烃正常成对出现,形成双峰分布的脂肪族碳氢化合物(32]。热解油的脂肪族碳氢化合物的相对含量在不同大气都超过90%,在主导作用,芳烃和杂原子化合物的相对含量少(33]。公司的存在₂推迟了降水的挥发物油页岩的热解过程。因此,有限公司₂主要参与了热解挥发物的二次反应。相比之下,N₂大气,有限公司₂增加了相关内容的烯烃和烷烃的相对含量下降,因为公司的存在₂阻止甲基自由基接受氢自由基,从而减少烷烃的内容,而有限公司₂参与甲基自由基加成反应,失去了氢自由基,提高烯烃的内容。水蒸气的影响内容的烷烃和烯烃裂解油是相反的有限公司₂。这是因为水汽提供了更多•H自由基在高温下固有矿物质的影响,和•H自由基结合甲基自由基生成更多的烷烃,与此同时,氢自由基也抑制烯烃的形成(29日,32]。

此外,水蒸气和有限公司₂大气的相对含量增加热解油的芳烃。这是因为他们都促进了大分子多环芳烃的开裂,这不仅是有益的在与小分子烃类生成BTEX和多环芳烃,但也抑制聚合成字符。此外,水蒸气和有限公司₂可以减少杂原子化合物的相对含量在热解油。因此,大气有更好效果的杂原子化合物的热解油和提高热解油的质量。

3.4.2。碳数分布

进一步研究热解油的质量在不同的大气,考虑到热解油的脂肪族碳氢化合物的相对含量占90%以上,脂肪族碳氢化合物是根据碳数分为三个部分,即短链光组件(C₈- c₁₂(C), mid-chain介质组件₁₃- c₁₈(C)和长链重型组件₁₉- c₂₅和C_{26 +})和结果呈现在图5。它可以看到图5短链的相对含量的总和,mid-chain脂肪族碳氢化合物热解油中发挥了主导作用,超过70%。水蒸气和有限公司₂大气层增加了短链脂肪族碳氢化合物的相对含量在热解油和短链脂肪族碳氢化合物的相对含量的顺序是H₂O >有限公司₂> N₂。mid-chain和长链脂肪族碳氢化合物相对含量减少,和重油的相对含量高于C₂₆水蒸气气氛下降到零,因为水蒸气和有限公司₂促进了长链脂肪族碳氢化合物的裂解成短链脂肪族碳氢化合物在高温和水蒸气和有限公司₂经历了改革与重油反应,光组件的相对含量增加。相关文献表明,高温大气CH₄有限公司₂和CO-H₂啊,多•H自由基的作用下可以提供催化剂和反应是改革加上热解反应。同时,•H自由基有很强的攻击能力,这使得热解油进行加氢反应,更多的重油裂解为轻油(34,35]。因此,水蒸气和有限公司₂大气的热解油轻和提高其质量和水蒸气的影响比有限公司₂。

3.4.3。元素分析

表4列出了C、H、O、N和S元素分析热解油的结果在不同的大气。它可以看到在桌子上4这两个公司₂和H₂O大气层增加的内容H和减少O在热解油的内容,表明有限公司₂和H₂O促进了H的转换从油页岩热解油,而抑制转换O .他们都参加了二次热解油的重整反应,从而增加了H / C比和减少的O / C比热解油和H的效果₂O的气氛比有限公司₂的气氛。相比之下,N₂大气、水蒸气气氛增加了热解油的H / C比32.65%。因此,热解油公司的质量₂和H₂O大气压比N₂气氛,增加的内容在热解油和脂肪族碳氢化合物存储更多的能量(36]。此外,公司₂大气中C的含量略有增加热解油,而H₂O气氛显示相反的趋势。C的水蒸气抑制转换从油页岩热解油,而有限公司₂同时,促进了c的转换有限公司₂气氛也提供了碳源,进行了热解挥发物的副反应带来的一部分碳热解油。

大气的有限公司₂和H₂O, N和S等杂原子含量在热解油减少,表明有限公司₂和H₂啊,有一个积极的影响从热解油杂原子化合物的去除,所以热解油的质量比,在N₂的气氛。和水蒸气的影响比有限公司₂,这与前面的化学成分分析结果是相一致的。这是因为N和S等杂原子化合物的热解油主要芳香环的形式存在,如噻吩并吡啶(37]。这些杂原子的芳香环进行了加氢反应在高温水蒸气的研究环境,N和S以光的形式释放气体,如北半球₄和H₂年代。

3.5。毛孔固体残留物的分析

表5上市的比表面积和孔隙体积固体残留物从油页岩的热解获得不同的大气。结果显示,比表面积和孔隙体积油页岩的热解残渣很小,这是由于高灰分的油页岩。热解反应的进展,挥发性石油和天然气逐渐沉淀和释放,毛孔和频道是油页岩颗粒的生成,逐步深化。当有限公司₂和水蒸气在热解过程中,存在的比表面积和孔隙体积增加热解残渣。特别是,在H₂O氛围,热解残渣的比表面积和孔隙体积增加了49.91%和47.39%,相比之下,那些在N₂的气氛。这是由于高温有限的事实₂和水蒸气可以促进不稳定的天然气和石油的降水,逐步扩大固体颗粒的内部孔和通道。因此,高温有限公司₂和水蒸气毛孔扩张的能力在油页岩的热解过程,这可能会提高质量和传热效率。他们可以使热解挥发性更容易沉淀,有利于油气的形成。水压力和气体压力对孔隙结构产生重大影响和渠道的油页岩颗粒,这进一步影响了油气的渗流和迁移在固体残留物38- - - - - -41]。同时,高温水蒸气胀大效应,可以很容易地把挥发性石油和天然气的粒子的内部气孔和渠道。因此,比表面积和孔隙体积的热解残渣H₂O气氛是高于有限公司₂和N₂大气和毛孔扩张能力的顺序是H₂O >有限公司₂> N₂。

4所示。结论

(1)H的存在₂O和有限公司₂促进了油页岩的开裂和挥发物的释放,和减肥,减肥速度都增加,相比之下,那些在N₂的气氛。而且,H₂O使油页岩的热解过程转移到低温区(2)相比之下,N₂大气,H₂O降低石油页岩的初始挥发物的沉淀温度17°C。在H₂O和有限公司₂大气,油页岩的指数增加了49.34%和114.35%,分别显著提高其热解反应性(3)相比之下,N₂大气,H₂O和有限公司₂可以提高热解油产量和H的效果吗₂阿比有限公司₂。两个大气压抑制石油裂解片段聚合成高分子可口可乐和产量也减少了热解气(4)高温H₂O提供了更多的氢自由基,增加了烷烃的收益率和抑制烯烃在热解油的形成,与N₂的气氛。它表现出一种相反的趋势有限公司₂大气(5)短期和碳链脂肪族碳氢化合物是显性的JM油页岩的热解油。的有限公司₂和H₂O进行了改革与重油在热解反应,这增加了热解油中轻组分。atm改进的H / C比值和热解油的质量,和H的效果₂是阿比有限公司₂(6)H₂O和有限公司₂大气层能促进形成发达的孔隙结构,从而增加了特定的表面积和孔隙体积的固体残留物

数据可用性

使用的实验数据来支持本研究的结果包括在本文中。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项工作得到了中国国家重点研发项目(2019 yfa0705501),中国国家自然科学基金(51974191)、中国博士后创新人才项目(批准号BX2021209),和中国博士后科学基金(批准号2021 m692372)。