文摘

煤的孔隙特征与中期和煤级煤不同。低温N₂吸附(LP-N₂)测量单个煤煤炭发射和孔隙结构的动态变化在不同预处理温度从120°C到300°C进行了研究。DFS的等温曲线IV型煤样品特性,磁滞回路转换从H₄到H型₂类型和磁滞回路往往被关闭的预处理温度增加。DFS中孔占主导地位的煤炭。动态的孔隙体积(PV)和孔隙比表面积(SSA)特性three-step-style改变截止温度点在150°C和240°C,和这有关系损失的水分及挥发物DFS煤炭样本。的毛孔中占主导地位的中孔孔径低于10 nm DFS煤和中孔体积特性双峰模式分布剩一个更高的峰值约为1.7 nm,右下方的峰值约3 - 5纳米,和正确的峰值与增加预处理温度不断右移。升级的中孔总额减少温度,而毛孔的比例大于5 nm增加。最后,总结了中孔演化模型与预处理温度的增加。

1。介绍

煤煤通常最大镜质组反射率为0.65% ( ),具有典型特征的高水分及挥发物含量(1- - - - - -4]。煤煤层气的商业发展在美国,加拿大,和澳大利亚,这也加快了研究煤煤层气在中国(5- - - - - -7]。作为基本进化参数,低秩煤储层的孔隙结构中起着重要的作用,它吸引了更多的关注近年来(8- - - - - -12]。

煤化作用、显微组分、灰产量、水分、镜质组的内容特性显著影响煤级煤的孔隙结构(6,12- - - - - -14]。努哥鲁et al。15)报道,中孔(2-50 nm)和大孔隙(> 50 nm)煤煤炭占主导地位,尤其是对中孔,孔隙比表面积(SSA)主要由中孔([16])。此外,煤级煤的孔隙直径通常低于10 nm (17],孔径小于2纳米的毛孔是开放的和半开口;典型的孔隙结构决定了它有利于甲烷的吸附而不是渗流(1,13]。然而,应该指出的是,从鄂尔多斯盆地煤煤炭比例显示了一个高的中孔从10到50 nm (6]。煤煤发育中的植物组织孔,这些孔主要是大孔隙;大孔隙体积达到最小的时候 (2]。与煤级煤的煤化作用增加,植物组织的数量的迅速减少毛孔也有助于减少孔隙体积(18]。此外,粘土矿物也会破坏植物组织毛孔(11,19]。

当达到0.6%,煤煤炭也会产生一定数量的热解油和热解油煤级煤的热解气体的冷凝(20.]。由于热力学行为,微孔的表面变得粗糙(21,22),大孔隙的比例增加(23],毛孔在不同范围的比例趋于平衡。一旦热温度超过450°C时,会有一个重大改变的时刻。煤级煤的煤分子结构(24]。

煤的煤炭还包含高含水率。在升级期间的温度煤热演化,水分的损失对孔隙结构有很大的影响,这将最终导致煤的孔隙结构的动态变化煤(25,26]。的毛孔和胶束间毛细血管煤煤包含厚度4到5水分子(4]。这些水可以一般分为吸附水,自由水和化学结合水(27),水也可以分类精细到颗粒间的水、毛细管水,附着水,表面吸附水,和内部吸附水24,28- - - - - -31日]。当测试温度超过水的沸点时,水煤级煤的内容会减少([32];(24])。颗粒间的水和附着力大孔隙中普遍存在,而这些类型的水可以蒸发当测试温度范围从100°C到250°C (31日]。虽然会有一定的孔隙坍塌在这些温度,它是弱(33]。当测试温度超过200°C, PV和SSA的中孔会减少34]。当水存在于孔隙的孔径5 nm趋于减少,造成的收缩清空会导致毛孔的崩溃(25,33),尤其是当孔径对应于两个水分子层([35]);会有一个重要的孔隙体积的减少。增加温度,会有不可逆性收缩的过渡和大孔隙(主要是范围从5到120 nm),导致连续的孔隙体积减少33]。在这些过程中,SSA的孔的孔径2 nm 18海里呈现持续下降(36]。水煤级煤的损失导致的崩溃孔隙(37]。

由于典型的属性特征的高煤级煤的水分及挥发物,水分的蒸发和分解的挥发物在煤的高温下会改变煤级煤的孔隙结构。众所周知,低温N₂吸附(LP-N₂)测量主要利用获得多孔介质的孔隙结构在一定的温度。与不同温度,不同煤级煤的孔隙结构特征可以获得,这可能会导致不准确的评价煤的煤。虽然煤煤孔隙结构的动态变化,PV和SSA,详细研究了煤化作用增加,这些研究主要推出大规模系列煤样品,还有很少关注动态变化单一煤煤样的孔隙结构在不同预处理温度。在这项研究中,煤级煤样本收集从鄂尔多斯盆地的西南部,与人工煤颗粒大小的60 - 80目;这个单一煤样品主要是处理不同预处理温度从120°C到300°C的间隔30°C;然后,LP-N₂煤样的测量进行了探讨孔隙结构的动态变化。

2。样品和测量

2.1。样品

的煤煤炭样本收集Dafosi Binchang (DFS)煤矿矿区,鄂尔多斯盆地西南部。目标层中侏罗世延安形成,这是在矿区含煤地层。延安的形成是一个平原河流陆地与6煤层沉积,3¹# 3²# 4^{1 - 1}# 4^{1 - 2}# 4¹#和4 #煤层从上到下,分别和4 #煤层主要开采煤层。的煤煤很容易失去水在室温下;然后,新鲜煤样与密封阀密封袋包装立即一旦收集从工作面和煤炭样本被送到实验室迅速启动测量。

2.2。准备和样品的测量

2.2.1。煤级煤的属性

为了避免可能的氧化煤煤,散装煤的表面刮之前地规范煤炭和LP-N测量粒子的基本属性₂一个测量。随后,煤与晶粒大小从60粉网80网使用标准实验室测试筛子。基本性质的测定承认煤样品,包括最大镜质组反射率和近似分析。镜质组最大反射率的测量根据中国国家标准(GB / T 6948 - 2008)和中国国家标准GB / T 212 - 2008是用来测量煤的工业分析样本。

2.2.2。的LP-N₂一个测量在不同预处理温度

LP-N之前₂测量时,样品管与微粒学首先干150°C下VacPrep 061样品脱气系统。的微粒学VacPrep 061样品脱气系统可以提供一个广泛的温度范围从20°C到330°C的精度±0.1°C,可以准确地控制预处理温度。样品的预处理的主要目的管擦管的表面的水分。干燥3 h后,样品管冷却和平衡。

收购煤级煤的孔隙结构在不同预处理温度、中细煤样品将被添加到样品管,和样品将会干首先在120°C。为了确保相同的真空条件以下不同预处理温度、真空度0.05 mbar用来识别完成测量真空干燥。干燥后,样品的质量和样品管将平衡再次获得煤炭样品的质量。最后,LP-N₂测量将会推出-196°C下(77.15 K)最大相对压力约为1。当LP-N₂120°C的预处理温度下测量完成后,煤炭样本不会被丢弃,又会干在不同预处理温度、150°C, 180°C, 210°C, 240°C, 270°C,分别和300°C。使用相同的测量程序,LP-N₂测量在不同预处理温度可以执行。

在整个测量过程中,室温控制20°C。Barrett-Joiner-Halenda (BJH)方法用于计算光伏和孔隙大小分布(PSD)和Brunauer-Emmett-Teller(打赌)方法是用来获得孔隙SSA。

3所示。结果与讨论

3.1。煤炭样本的属性

如表所示1,DFS煤炭样本的0.62%,长焰煤。基础上的水分风干煤样为5.07%,灰干的基础上是17.55%,收益率和挥发分产量干燥、无灰基是38.18%。可以看出,DFS煤样的水分很低,而挥发物很高。

3.2。的LP-N₂一个曲线

IUPAC孔隙分类方法是用来区分煤的孔隙,微孔(< 2海里),中孔(2-50海里),和大孔隙(> 50海里),分别。先前的研究已经表明,煤在煤孔隙主要中间和大孔隙([15];(16];(1,17])。然后,中间的动态变化和大孔隙是主要集中。按照IUPAC推荐的分类方法,有六种不同的多孔材料吸附曲线,它可以形成四种磁滞回路(38]。

与最低预处理温度、煤级煤最大N₂吸附量,N₂吸附量减少,增加预处理温度(图1)。吸附分支,N₂吸附量增加稳定在相对压力低于0.9。相对压力超过0.95时,有一个急剧增加的N次方₂吸附量。N₂吸附速率非常快,当煤预处理温度低于240°C。步改变煤的解吸分支礼物。解吸分支显示大幅减少的相对压力降低到0.9;然后,它慢慢的相对压力从0.5到0.9不等。有一个明显的减少相对压力范围从0.4到0.5。随后,解吸分支功能缓慢减少在较低的相对压力下。根据不同预处理温度、滞回线的形状和大小是不同的,表明动态变化的形状和孔隙的连通性。图1表明,煤级煤的等温曲线在不同预处理温度IV型和磁滞回路转换从H₄到H型₂类型的预处理温度增加。

3.3。PV和SSA的煤在不同预处理温度

3.3.1。光伏的变化

随着预处理温度的增加煤炭、煤的平均孔隙直径从4.92增加到9.92 nm(图2)。从0.01539厘米总PV减少³0.00535厘米/ g³增加预处理温度(图/ g3),几乎65.24%的减少。减少three-step-style总PV的礼物。150°C以下,是一个缓慢的减少总PV的0.01539厘米³0.01474厘米/ g³/ g。随着预处理温度的不断增加,总PV急剧减少,和总PV只有0.00838厘米³/ g当预处理温度达到240°C。随后,减少煤炭的总PV再次放缓,它减少到0.00535厘米³/ g时温度为300°C(图4)。

图5表明,煤级煤中孔占主导地位。在120°C的预处理温度下,中央和大孔隙体积是0.01329厘米³/ g和0.00211厘米³分别/ g。预处理温度上升到300°C时,中间和大孔隙体积减少到0.00364厘米³/ g和0.00171厘米³分别/ g。它可以发现,大孔隙体积减少弱随着温度的增加,虽然有明显降低的中孔体积。减少特性之间的中孔体积和总PV是同源,指示总光伏主要取决于DFS煤(图中孔5)。总光伏主要由气孔孔径低于10 nm(图4),也就是与Cai的结果等。17]。累计光伏呈现快速增加的孔隙直径低于10纳米,而上升利率下不同预处理温度不同,它可以分为三种不同类型(图4)。I型对应的预处理温度下煤120°C, 150°C, 180°C,和210°C,累积孔隙体积的最快的增长速度。当谈到II型(预处理温度为240°C),上升的速度累积孔隙体积已经降低了。类型III(预处理温度为270°C和300°C)显示了最低累积孔隙体积率上升。至于累积PV上升利率越大孔隙直径(> 10海里),似乎相同的(图4)。

3.3.2。SSA的变化

SSA的动态变化的煤预处理温度增加了几乎相同的PV(图6)。SSA减少慢慢预处理温度低于150°C时,然后是急剧减少的SSA从180°C到240°C,预处理温度高和SSA减少无关紧要的270°C和300°C。最初的SSA大约是17.5046米²/ g在120°C,它减少到2.6955²/ g当预处理温度达到300°C,减幅为83.16%。孔隙体积的减小幅度在300°C下大约是65.24%,和减少SSA明显高于PV。气孔的孔径小于10纳米贡献的主要SSA煤(图7),和动态累积SSA也可以分为三种类型的温度为240°C,累积孔隙SSA的急剧增加(≤210°C)的缓慢增加累积孔隙SSA (≥270°C)和中性增加累积孔隙SSA (240°C),分别。

图8表明,大孔隙为总SSA贡献很少。中孔,特别是中孔孔径低于10 nm,导致总孔隙SSA。预处理温度的增加,中孔的存在明显降低SSA当预处理温度达到240°C (61.23%)。

3.3.3。PSD的变化

中孔(< 10海里)占主导地位的DFS煤炭样本(数据9和10)。dV / dD和dA / dD可分为三种类型的预处理温度增加。I型对应的PSD的煤预处理温度低于240°C。dV / dD呈现出双峰模式分布剩一个更高的峰值约为1.7 nm和相对较低的峰值大约3海里,指示下的小孔径孔隙低预处理温度(图9)。dA / dD几乎是线性减少,dA / dD的贡献的差异从各个孔隙范围减少,表明孔隙连通性的增加(图10)。当预处理温度达到240°C (II型),dV / dD仍然呈现出双峰模式分布的峰值约为5 nm,指示下的平均孔隙直径增加预处理温度越高。III型,预处理温度为270°C和300°C,左派和右派的双峰模式分布的峰值与II型相同,dV / dD和dA / dD趋于平衡,这意味着改善孔隙连通性。

3.4。不同预处理温度对孔隙结构的影响

LP-N的变化₂曲线、孔隙孔径、PV和SSA不同预处理温度指示下煤样的孔隙结构改变了。动态变化的孔隙孔径、PV和孔隙SSA单一煤在不同预处理温度呈现three-step-style改变,有两个截止温度点,分别为150°C和240°C。煤样的质量不断下降和增加预处理温度(图11)。样品质量的减少相对于水的损失,挥发物在煤级煤。煤炭样本第一次干在120°C,它已经超过了水的沸点,大孔隙中的水和部分中孔的蒸发([33];(32];(31日])。然而,测试温度超过100°C时,颗粒间的水和附着力会不断蒸发(31日),但DFS煤样的水分很低(表1);水的损失并不是关键因素,导致样品质量的降低。

因此,挥发物的分解应该另一个因素,会导致质量的下降。当预处理温度达到240°C,有一定量的热解油发生表面的样品管(图12)。DFS煤炭的挥发物的含量很高,这可能产生煤的热解气体,并将冷凝热解油([20.,39]:[40])。挥发物的减少煤炭将提供额外的空间,导致缓慢减少的PV和孔隙SSA(数字3和6)。在预处理温度越低(≤150°C),只有少量的挥发性分解。挥发物的减少,孔隙孔径增加。然而,随着预处理温度的不断增加,波动特性大量分解,当预处理温度达到240°C,它可以发现,凝析油发生表面的样品管。因为挥发物的大量分解,煤级煤的毛孔开始崩溃,导致价格大幅下跌的PV和SSA的煤,而孔隙孔径增加。DFS的煤样,有一定量的灰尘;火山灰能保持煤炭骨架([41]);光伏的减少和SSA往往是减少在高温预处理(≥270°C)。

3.5。进化中孔的DFS煤

3.5.1。PV和SSA DFS中孔的煤炭

DFS的中孔是显性的煤样,PV和SSA与孔隙的贡献低于10纳米。动态变化的dV / dD和dA / dD还显示下面的孔隙孔径5 nm PV和孔隙SSA有显著影响。然后,中孔的孔隙孔径划分5和10 nm。PV和孔隙SSA与三个不同的孔隙存在一个连续范围与增加预处理降低温度。较小的孔隙孔径,降低光伏和SSA的得多。下面的PV和SSA的孔隙孔径5 nm目前最显著的减少,而气孔的孔径大于10纳米功能最弱的减少(图13和14)。虽然光伏和SSA减少,孔隙孔径的比值大于5 nm增加,尤其是孔隙孔径超过10 nm(数据13和14)。

3.5.2。DFS煤中孔演化模型

孔隙结构特征变化显著增加预处理温度、和中孔结构的进化的示意图在不同预处理温度如图15。低预处理温度为120°C, PV和SSA主要贡献与下面的孔隙孔径5 nm,和那些孔的孔径大于10纳米。随着预处理温度,特别是当它涉及到240°C,孔隙体积的< 5 nm, 5 - 10纳米,和10 - 50 nm毛孔趋于平衡。随着预处理温度的不断增加,孔隙体积的内容< 5 nm, 5 - 10纳米,10 - 50 nm是相反的预处理温度越低,和中孔的孔隙连通性增强预处理温度增加。

4所示。结论

(1)煤级煤的孔隙结构特征不同的特征在不同预处理温度、PV和SSA特性three-step-style改变随着预处理温度的增加,和150°C的预处理温度和240°C可以选择截止温度点。PV和SSA的减少在低温下(≤150°C)损失的主要是因为水和少量的挥发物的煤炭。煤中的挥发物的巨大损失导致光伏的迅速减少和SSA与温度范围从180°C到240°C。预处理温度超过240°C时,煤的灰减慢PV和SSA的减少(2)煤煤炭的中孔演化模型概括为从左向右分支吸收转化吸收。从有利的甲烷吸附孔隙系统转换到渗流的甲烷随着预处理温度的增加

数据可用性

作者是不允许分享数据。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作得到了中国陕西省自然科学基础研究计划(计划2019号金桥- 527),沉积成矿和沉积矿产的山东省重点实验室开放基金(DMSM20190014)和陕西省政府的教育部门的主要项目(20 js116)。