地球化学指纹深内源性气体上升的一个活跃的内力的岩溶系统

文摘

热液洞穴与断层活动可能港地下大气与独特的气体成分与深内源性气体,如二氧化碳(有限公司₂)和甲烷(CH₄)。在这项研究中,我们提供洞察采购、混合、和生物地球化学过程的动态深内源性气体形成异常动态内力的岩溶系统(蒸汽洞穴,西班牙南部)与断层活动有关。洞穴环境的特点是热空气上升的流行组合大有限公司₂脱气(> 1%)和高度稀释CH₄内生的起源。的δ¹³C_二氧化碳数据,范围从4.5−−7.5‰,指向mantle-rooted有限公司₂这可能产生的热脱二氧化碳的潜在海洋碳酸盐结合脱气从有限公司₂丰富的地下水。集中分析δ¹³C_二氧化碳数据从外部、洞穴和土壤的上升流表明地球成因学的有限公司₂土壤空气有一个明确的影响,进一步表明公司的潜力释放吗₂断裂的碳酸盐。CH₄摩尔分数和他们δD和δ¹³C值(范围从77−−48 52‰和−−30‰,分别)表明,甲烷达到蒸汽洞穴是更大的残余的CH来源₄减少,这可能是由微生物产生的碳酸盐。这CH₄一直受到postgenetic微生物氧化,这样气体样品后改变了分子和同位素组成在迁移过程中形成和通过洞穴环境。然而,在最深的洞穴位置(即。,30. m below the surface), measured concentration values of deep endogenous CH₄高于大气与轻吗δ¹³C值对这些发现在当地的大气,这表明蒸汽洞穴可能偶尔充当净CH的来源₄开放的气氛。

1。介绍

深成喀斯特作用通常是上升的有限公司₂——或H₂丰富的液体,攻击性的水域是通过冷却液体氧化带,不仅在水体由condensation-corrosion流程还在空中。洞穴形成的特定条件的深成speleogenesis和其积极的水文地球化学机制(例如,水热输入、硫酸混合腐蚀,蒸发岩的溶解,溶解在混合sulphate-carbonate序列(1- - - - - -3])可能港地下大气层以独特的气体成分。这方面的一个例子是当非生物有限公司₂和CH₄气体是由不直接涉及有机物的化学反应。这篇作文当前活动的结果或残留的迹象从gas-enriched地下水或地热焦点深度脱气。因此,这代表了多个来源的混合物。

深内源性气体的迁移中起关键作用的形成宏观void-conduit系统内力的设置。内力的喀斯特地区是广泛分布在世界各地3]。然而,很少有研究解决目前地下大气层的气体组分进行深成speleogenesis,和存在的几个主要集中在硫化物的洞穴(例如,4])。空气监测Frasassi洞穴意大利揭示两者的显著的脱气有限公司₂和H₂年代的地下水,季节性变化从1到8 ppm H₂年代,从1500年到5600 ppm的有限公司₂。在此系统中,上层的快速气体交换,nonsulphidic水平保持正常氧浓度(5]。提升温水与H₂年代和有限公司₂脱气、高盐度从溶解氯化物、硫化物、惰性气体浓度高,放射性衰变的主要因素已经被描述为现有在hyperkarst现象活跃根深蒂固的错误(6]。最近,它已被指出,CH的氧化₄影响了一代的硫化物在硫酸speleogenesis活动系统(7]。提出了一种新的、有价值的数据集的CH₄氢和碳的浓度和稳定同位素比率CH₄发现积极的空气内形成硫化物的洞穴。

大部分内力的洞穴潜水运动形成的热水域设置现在位于远高于水位,因此不再活跃。一个例外模式可能是由洞穴与断层活动和地热领域有高浓度的上升流液体和释放内源性起源、加强过程和特色的深成喀斯特作用[8- - - - - -12]。作为一个例子,发泄subcrustal有限公司₂被描述在一个热液洞穴与一个活跃的、根深蒂固的错误(13]。近期作品处理这些系统的地震特征的重要性自断层作为优惠的迁徙路线,提升液体导致内力的岩溶系统的形成14]。

蒸汽洞穴(VC)西班牙南部的代表一个内力的系统相关的上升流深内生液体从一个活跃的断层区。交流的途径和机制,控制深内源性气体在大气中,土壤和地下水库在VC没有特点。本研究的目的是描述的具体限制由一个活跃的内力的系统,如发现在VC的动力学deep-sourced气体(二氧化碳和甲烷)和开放的形式释放到大气中的潜力。在这里,我们提供了洞察这些深内源性气体的行为上包气带喀斯特地形的断层活动区域。碳和氢的同位素比值印在地球成因学的上升气体有限公司₂和CH₄)在此内力的洞是用来调查发布的采购和生物地球化学过程,存储,和消费这些气体进入包气带,及其与低对流层的交互。

2。地质环境和水文地质设置

VC坐落在西班牙穆尔西亚省SE(图1),南面的一个小村里碳酸盐孤峰Alhama德穆尔西亚。这个小孤山的一部分塞拉Espuna,它直接关系到Alhama德穆尔西亚的错(AMF),构造活动,NE-SW-trending大师与左横向走滑断层和反向组件。去年地震归因于这个断层是2011年5月,在这九人死亡,和许多岩石坠落和地面裂缝影响总面积近1000公里³在震中区域(15]。洞穴发展影响中新世(降低托尔顿阶)集团碳酸盐和变质岩的圆石子(16]。本单元有关碳酸盐岩结构单元的postorogenic地幔反向断层,已经改变了走滑构造。融合非洲和伊比利亚的微型板块隆起的山脉Sierra de Carrascoy和塞拉Espuna沿着NE-SW居多的趋势。

Alhama德穆尔西亚的研究区位于塞古拉河流域(西班牙SE)(图1)。山上VC所在(即“山丘del Castillo”319 a.s.l)一直在传统上与第四纪冲积低Guadalentin含水层的存款。然而,过去的研究(17)建立了一个水文与西方碳酸盐属于圣Yechar含水层(即圣Yechar-Alhama含水层),这是相当巨大的,三叠纪年龄,平均厚度150米。因此,氢气的补给主要发生在南部丘陵山脉Espuna山脉,那里的主要碳酸盐露头圣Yechar含水层位于(图1)。圣诞老人的表面积Yechar-Alhama含水层是58公里²。

图2总结了主要地质单位这个含水层是嵌入在附近的VC。这个含水层的主要渗透单元是由150三叠纪黑色白云岩厚度(Tr在图2),从Alpujarride复杂。在这个单元和显示不一致出现100多基因集团的托尔顿阶年龄(G图2洞穴,母岩的蒸汽)和一层红色砂岩和集团的空托尔顿阶年龄(在图2)。底部的不渗透单元对应Permo-Triassic千枚岩(Pz图2),中间Betic单位和Alpujarride复杂。在当地规模、泥灰土的含水层是横向密封空托尔顿阶年龄,形成北部山区的救济(Sierra de la Muela)和南部晚中新世泥灰土与石膏下面第四纪冲积矿床(m和R图2分别)。

在区域范围内,这个含水层的结构是由三个大型逆掩推覆体引起的南倾斜。这种构造结构确定含水层的地下水尸体的位置都与每一个这些推覆体,由一个广泛的广泛的区域化断层系统。最浅的一个被过度开发。最深的水体,水压低于海平面水平(与钻孔深度范围350 - 400 m),而中间的测压管水位1范围96 - 188 m a.s.l。17]。两个深层水体的水化学相sulphate-calcium类型。小高地VC所在属于中间扣地层,以及热水井中显示数据2和3。

除了Alhama德穆尔西亚的错(NE-SW-trending,图2),含水层的局部几何确定VC网站中连续逆断层与相反的下降。这个断层系统的结果在一个交替的深度黑色三叠纪白云岩(Tr)或托尔顿阶集团的年轻的红色砂岩和砾岩空托尔顿阶年龄(A)的横截面图2和钻孔岩性列在图1和图23。

Alhama德穆尔西亚断层控制地下水的流量两种方法(图2与地质、低面板截面):(1)的相对沉降SW块材料(第四纪沉积物和晚中新世与石膏泥灰土)引起的接触与不透水泥灰土三叠纪白云岩,因此,地下水的循环向东南部是阻碍。(2)西北块材料的高度(包括集团托管蒸汽洞穴和三叠纪的低含水层白云岩)提高了地下水循环深度和热表面。热的地方排放地下水是历史上位于层白云岩和整个企业集团之间的联系,只是在自然美联储古代洗澡的热水泉水Alhama德穆尔西亚。如今,水压面位于变量的深度取决于抽取,注定要灌溉整个含水层。

图3显示了两个关键的岩性列水井附近VC。钻孔1(即“山丘del Castillo”)是350米深,它位于197米远的入口蒸汽洞穴252 a.s.l。钻孔2(即“阿瓜de Dios”)位于市中心的Alhama德穆尔西亚,钻至180米深度,旨在为当地提供热水热浴。这第二个钻孔在其子as 202。l和大约780 m VC。

地热活动被报道在这两个水井,水温为41.4°C钻孔1和范围39.8 - -41.0°C在钻孔2 (17,18)、价值观一致的温度历史记录的泉水美联储古代温泉浴(19]。

钻孔1相当代表岩性低于VC,特别提供的地层信息略低于德托尔顿阶集团主办洞穴。图3还包括矿物学组成的多基因集团托尔顿阶的年龄。矿物成分是由粉末x射线衍射分析在飞利浦PW 1710/00衍射仪(国家自然科学博物馆、马德里)使用CuKα辐射倪过滤器和设置40 kV和40 mA。数据收集和解释使用XPowder软件包。定性search-matching过程是基于ICDD-PDF2数据库。有很高比例的方解石碎屑,巩固了有一个多硅白云母矩阵。描述了厚包多硅白云母的三叠纪材料Alpujarride复杂Espuna山脉南部[20.),研究遗址附近,但在高海拔地区。多硅白云母的多基因集团有可能来自于风化三叠纪出现材料然后运输通过冲积体系与碎屑的海岸线,在企业集团中形成托尔顿阶越低。

其子as蒸汽洞穴(VC),海拔295米。l,只有突破托尔顿阶时代的企业集团,但最严重的管道(约在80−深度)没有达到黑三叠纪白云岩,至少在现实路径。这些白云岩应该出现在只有13米,大约,在洞穴的底部含水层的水位和当地房子。

在钻孔的钻探工作,这也是在岩性列的数据注册与洞穴深处空洞由于喀斯特作用(图3)。钻孔1十字架通过4米高的洞穴在多基因联合企业,这将是位于65米深度的垂直部分蒸汽洞穴。其余的洞穴交叉钻孔1是嵌入到三叠纪层黑色白云岩,高度范围1到5米(17]。这karstified段白云岩地层证明其他困气泡的存在,特别是低于蒸汽洞穴,可能存在内源性气体可能释放到外部大气中整个断层系统或更小的裂缝。蒸汽洞穴将是一个单一的地下气穴,通过覆盖集团向外。

钻孔记录2确认连续下降的测压管水位由于过度开采含水层圣Yechar-Alhama已灭绝的自然春天(大约200 a.s.l)水低于75米海拔在过去十年里(图3)。因此,当地含水层渗流(不饱和)条件已经逐步盛行在过去数十年,因此,空气水库的百分比karstified白云岩以同样的方式增加。通过考虑当前水平面在当地含水层在其子as 50 - 75米的范围。l(坐落在白云岩地层钻孔),估计不饱和岩石厚度(多基因集团+黑色白云岩)低于风险投资将达到140 - 165米。

3所示。山洞里设置

VC代表一个鸿沟在岩溶地区的断层活动和发展积极的裂缝性carbonate-cemented集团主岩下深成speleogenesis上涌的水热(中山°C和100%相对湿度)和有限公司₂丰富的液体,或从fluid-geodynamic影响的区域。除了气温高,风险投资提出了另一个极端值的一些环境参数,如缺氧条件(17% O₂)有限公司₂氡浓度超过1%,(^222年Rn)活动值高于50 kBq / m³,垂直热梯度3.2°C / 100 m。所有这些条件都与构造活动的联合作用和热液作用有关(16]。当前热梯度能够维持自由对流上升的H₂0_(V)和有限公司₂可以排除从内生有限公司₂丰富的水域。因此,活性碳酸解散仍然发生内力的代理。

VC的最深的探索部分与古罗马浴场(Banos de Alhama),它是利用村里的许多文化时期(罗马、穆斯林、中世纪和现代的年龄)。地下水地球化学分析在这个位置已经执行21]。发现地下水温度的平均值41°C;pH值6.8记录,Cl的浓度⁻和HCO₃⁻建议碳酸水的存在。溶解二氧化碳的同位素信号范围 ,在协议与碳酸盐的热降解。

VC开发的内力的洞穴,两个明确的部分,接近垂直的画廊和垂直轴,总探索深度84米在表面(图2)。第一画廊是subhorizontal管开发边际的椭圆形截面和50米,含有小的空洞。它似乎是一个大师通道向下倾斜的水下30米,在碳酸盐岩裂缝发展和近地表裂缝垂直于AMF(图运行2)。它构成横向广泛网络和一些小“blind-ended”段落,其中一些作为横向管道流体迁移到最近的出口特性(如“ventilador画廊”)。至上这个画廊展览的一部分典型的形态形成一个出口管道的特点,与一些炮塔和垂直渠道,从天花板上,其中一个与外部连接通过一个单一的、狭窄的入口位于最高点。洞穴的入口是椭圆形的,轴测量0.6×0.75米。这主人通道被连接到一个垂直进料通道(50米长),到达84米深,与AMF断层面(NE-SW-trending)。的鸿沟变得窄达到较低的包气带,它构成了内源性气体的流量上升的主要渠道。馈线的底部通道被沉积物填入的存在和故障块集团从上层水平下降;一些吞咽或固步自封形式也可以区分。

4所示。洞穴监测、空气取样过程和气体分析技术

洞穴空气监测,气体采样,分析协议开发获得理解cave-soil-atmosphere系统的关键数据,包括温度和气体成分的空气(摩尔分数的有限公司₂和CH₄和δ¹³C_二氧化碳,δ²H_甲烷,δ¹³C_甲烷值)。通过原位监测进行了现场测量,和空气样品进行分析在实验室设置。

原位和离散空气取样以及现场测量进行了深入调查期间持续几个小时。最深的位置只能通过非常有经验的洞穴学者与自给式呼吸设备由于低氧含量,极端的温度,和危险的其他气体的浓度。因此,原位测量和空气采样在这些更深层次的位置只在可行的情况下进行的,而且总是与山地救援队的技术援助(基拉)马德里自治区消防队员的服务。

总的来说,八那运动进行了从2015年到2017年在2015年9月,3月和2016年11月,2017年4月和6。那活动跨越了两个水文地质周期,即。,from September 2015 to August 2016 and from September 2016 to August/September 2017. The two most recent sampling campaigns (August and September of 2017) also included analyses ofδ²H_甲烷空气样本,样本采集的两周内进行。现货抽样洞穴空气通常在一个预定义的进行网络空间的点分布在几个深度:2、15、30、50和80米以下的表面,以及在整个洞穴(图随机分布的位置2)。背景大气的外观是沿着横断面抽样从洞口直到达到32米远非如此。洞穴空气和外部大气样本收集1米以上地板上使用便携式空气压缩机(Aquanic s790)运行在0.4 L·分钟⁻¹。土壤气体样品分析收集几个固定的地点位于上方垂直洞穴,和使用6毫米OD钢管槽两端,和插入的深度通过原状土30 - 50厘米bedrock-soil接口。土壤空气中提取使用小型隔膜气体泵(KNF Neuberger,弗莱堡,德国)为3.1 L·分钟⁻¹在大气压力。所有空气样本收集与锁阀1 L泰德拉袋设计专门确保惰性和气密性。从土壤中空气样本收集在同一时间段的抽样洞穴空气和背景大气外观,然后他们在实验室进行分析来确定气体组分(摩尔分数有限公司₂和CH₄,对于δ¹³C_二氧化碳和δ¹³C_甲烷值)后48小时内现场样本集合。

现场测量空气温度、相对湿度、气压、有限公司₂浓度也在同一洞穴位置洞穴空气样本,从洞外使用手持设备(XP100和XP200 Lufft)集成气压传感器(测量范围:800 - 1100 mbar,精度1013.25 25°C和mbar,马克斯。±0.5 mbar),外部温度探测器(装PT100 1/10 DINB探针,精度±0.03 + 0.002^∗测量]),和相对湿度的能力调查(测量范围:0 - 100%,准确性:±90%)高出3%。所有设备已认证的校准。此外,multigas监视器(MX6 iBrid、工业科学)是用于量化的有限公司₂和O₂洞穴空气的浓度,包括安全警告级别,和其他气体可能出现在深成的环境(例如,H₂年代,挥发性有机化合物的仪器,和H₂)。进一步的技术细节可能被发现http://www.indsci.com/products/multi-gas-detectors/mx6/。

过去两场活动,多通道系统的安装采集样本的洞穴入口,在五洞内深处,2、15、30、50和80米以下的表面,是完成。这个系统包括一个100米长的软管5灵活的PVC管25、50、75和100米的长度,分别,这样每个管位于上述深度。洞穴空气提取使用小型隔膜气体泵(KNF Neuberger,弗莱堡,德国)为4.5 L·分钟⁻¹在1.5条。尽量减少水冷凝管的影响,实验室气体干燥单元(即。,a polycarbonate tube with filters, and filled with Drierite desiccant) was installed before filling the Tedlar bags. Finally, a multigas MX6 iBrid monitor was connected in sequence to the sampling tubes and enclosed in an air-tight box to measure the gas concentrations of the air collected at each depth.

空气样本分析国立自然科学博物馆(西班牙语国家研究Council-CSIC)确定有限公司₂和CH₄摩尔分数,以及同位素δ¹³C值两种气体使用wavelength-scanned腔衰荡光谱法(CRDS-WS)。一个Picarro G2201-i crd分析器(美国Picarro Inc .)被用来量化isotopologues二氧化碳和甲烷和自动计算这两种气体的碳同位素值精度高。根据制造商的技术规格,这crd分析器测量二氧化碳的isotopologues (¹²有限公司₂和¹³有限公司₂)精度为200磅(±0.05阅读)和10磅(0.05±阅读)¹²有限公司₂和¹³有限公司₂分别导致精度大于0.16‰δ¹³C_二氧化碳5分钟后分析。测量甲烷isotopologues (¹²CH₄和¹³CH₄)达到精度5磅(±0.05阅读)和1磅(±0.05阅读)¹²CH₄和¹³CH₄分别导致精度大于1.15‰δ¹³C_甲烷5分钟后分析。

空气样本一式两份泰德拉袋被送到了海洋和大气研究所(IMAU,乌特勒支大学)高精度测量大气中的甲烷(氢的同位素δ¹³C_甲烷一些样品)采用连续流同位素比值质谱(CF-IRMS)曾经发表的方法后,22]。此方法分离CH₄从其他空气组件利用纯粹的物理流程基于温度、时间、机械阀开关(即。,没有任何添加的化学物质),然后纯化样品热解H₂稳定同位素测量。这个分析程序允许的高精度测量δD和δ¹³C从大气CH₄样本,±0.07‰的典型的再现性δ¹³C 2.3‰δD,并为CH 17磅₄浓度。CF-IRMS分析,样品气体的数量被调整收益率相同数量的CH₄为每个测量。的一般大气测量设置CF-IRMS分析器被添加一个调整烧碱石棉/毫克(克罗₄)₂过滤器去除先前存在的大量的有限公司₂。测量样品较低的CH₄内容,该方法进一步调整提取CH₄从大容量的空气。稳定的碳和氢同位素成分的气体(有限公司₂和CH₄)表示为δ¹³C和δ²相对于标准H维也纳小便迪箭石(VPDB)和维也纳标准意味着海水(VSMOW)。

三个内部标准与认证的气体混合物和已知的有限公司₂和CH₄浓度(6993 ppm, 399 ppm, zero-CO₂,1.7 ppm, zero-CH 0.5 ppm₄分别由普莱克斯提供西班牙)定期处理的开始和结束时每个分析会话验证crd分析仪的正常运转。更多细节关于方法论的过程和质量结果可以发现其他地方23]。此外,我们定期评估δ¹³C_甲烷测量通过处理稀释空气样本提取下列标准与认证的甲烷气体稳定同位素比值:T-iso3 (250 ppm CH₄和−38.3‰δ¹³C_甲烷)和L-iso1 (2500 ppm CH₄和−66.5‰δ¹³C_甲烷)、等容线提供的工具(加拿大)。内部标准也受到质量控制通过比较获得的结果与Picarro G2201-i分析器与复制袋收集从温室气体的气瓶,随后分析了独立实验室伦敦大学皇家霍洛威学院(RHUL)。那里,气体浓度进行分析与Picarro G1301 crd分析器,和δ¹³C_二氧化碳和δ¹³C_甲烷三个测定CF GC-IRMS使用全球之声乐器示踪气体e IsoPrime系统[24]。最后,复制原位采集空气样本进行分析δ¹³C_甲烷通过CF-IRMS (IMAU,乌特勒支),然后与所提供的测量Picarro G2201 crd分析器,确认两国达成协议分析。总的来说,这些内部和相互比对程序定期验证性能规范关于有限公司₂和CH₄通过分析crd分析器得到满足。

5。结果

在第一次水文循环,进入洞穴的时间和空气采样是由合格的洞穴学者上述的可用性。抽样活动是在第二次水循环加剧由于安装的多通道系统采集样本的洞穴入口,即。,而不需要访问洞穴。在这段时期的两个水文周期8场活动进行,包括抽样的5到30米深,和3包括空气取样至80米深。

每日气象条件在研究区采样周期图所示4,包括空气取样活动的日期。表1总结了气候的演化在过去的二十年里,包括主要气候参数的年平均价值:空气温度、相对湿度、降水和蒸散。这些气候数据集由一个气象站Alhama德穆尔西亚,属于网络农业信息系统的穆尔西亚(http://siam.imida.es/其子as)和位于169。l和不到7公里远离蒸汽洞穴。

地中海区域的半干旱气候。年平均气温为17.26°C,范围16.5 - -18.1°C在过去二十年中。采样周期期间,每日平均温度的最小值记录在12月和1月的冬天,范围8.5 - -10.4°C,夏季的高位7 / 8月(25.7 - -27.8°C)。年平均相对湿度(RH)是64%,历史上从57.4%到70.2%不等。采样周期期间,日均RH的最小值记录从5月到7月,通常低于50%,10月高点(> 60%)。

降雨在该地区是典型的半干旱气候:平均265毫米/年在过去的二十年里,一些周期非常干燥的条件下(< 100毫米/年)。年降雨量整个水文循环采样期间范围从187到380毫米(2015 - 2017)。一年一度的蒸散是降雨雪的5倍(这种差异因素范围从3.8到7.9在过去两个水文周期),结果在普遍干旱的条件。

它有一个非常明显的旱季在夏天,期限超过3个月(5月至7月/ 8月)通常没有任何降水或注册,至少,降雨量低于5毫米/月。在今年剩下的时间里,降水事件非常稀缺,分布在冬天,春天和秋天,但是没有一个常数模式(例如,非常低的降雨是注册在冬季)。低降雨量每年规模的反对一些暴雨事件的存在,例如,194毫米在仅仅五天(2016年12月15 - 19)。

的平均值测量有限公司₂和CH₄浓度和稳定同位素组成(δ¹³C_二氧化碳和δ¹³C_甲烷)在山洞里环境、above-cave土壤和当地外部大气如表所示2。Soil-CO₂浓度相对较低,重δ¹³C_二氧化碳值在所有样本,从2015年9月527 ppm到2034 ppm 2017年9月后温和降雨量(3.5 L m⁻²)。的值δ¹³C-CO₂土壤空气从9.8−−15.9‰符合当地的半干旱气候。

当地室外大气的意思是公司的价值观₂和CH₄浓度略高于最近全球每月意味着有限公司₂(约405 ppm, 1.85 ppm,分别检查https://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/data-products.html我们的监控周期)。最高的公司₂值记录在秋季之际,恰逢寒冷的室外空气温度。

所有的地下样本提出了更高浓度的有限公司₂和更高的δ¹³C_二氧化碳比外部的大气和土壤空气。地下空气展品高浓度的有限公司₂一般随深度增加。这个总趋势破了在15米深度的存在外部进气通过“Ventilador”画廊(图5),导致减少CO的浓度₂和随之而来的CH的浓度₄。进气的影响加剧气候变冷时(例如,2016年11月),这大大影响了热量和O₂配置文件。CH的年平均浓度₄在地下的空气中低于土壤和室外大气。只有在2016年3月CH₄浓度高于大气背景(范围2.3 - -3.4 ppm)。的δ¹³C_二氧化碳井下空气的值范围从4.5−−7.5‰,和CH₄摩尔分数,δD和δ¹³C值范围从77−48 52‰和−−30‰,分别。

洞穴内部的温度曲线揭示了三个明确的部门(图5):(1)从0到15米深度浅高温带由外部控制空气涌入,(2)heterothermal介质区15至50米在温度显著增加5°C在35米深度,和(3)热深区逐步增加温度控制的地热梯度。

6。讨论

6.1。地球化学追踪的公司₂在VC源和动态

活跃深成speleogenesis VC主要控制的上升流区域的气流fluid-geodynamic影响与一个活跃的断层相关的微震频繁(26]。洞穴空气样本有一个非常高浓度的有限公司₂与重δ¹³C_二氧化碳值(平均−5.81‰,从−7.40−4.67‰),这表明一个明确深内生之源有限公司₂在洞穴空气。这些δ¹³C_二氧化碳价值观在空气中也同意以有限公司₂丰富的热的含水层空间与活动断裂(−−8.1和3.8‰之间21])。因此,脱气从有限公司₂丰富的地下水和deep-sourcing地热有限公司₂似乎盛行的流程负责丰富高有限公司₂,其重碳同位素组成。根据历史水压记录从水井附近,当地的水位与三叠纪层下面的黑色白云岩VC(约140 - 165),这是高度karstified由于化学攻击性的有限公司₂丰富的地下水。下面的岩溶空洞/洞穴和裂缝网络风险投资将有利于deep-endogenous气体的扩散和对流的上层含水层,其中包括多基因集团托管VC。

类似的碳同位素比率已经描述了土壤水热的空气样本地区更广泛的火山区域内(27)和magma-derived有限公司₂排放(28]。其他研究热液网站所描述的更广泛范围的碳同位素组成的有限公司₂(例如,从2.4−−7.8‰海底热液喷口(29日),从1.0−−9.1‰温泉(30.])。把这些δ¹³C_二氧化碳更高的值作为参考δ¹³有限公司₂可能表明的公司吗₂直接从火山源(31日)或从包含更多潜在的沉积岩海相碳酸盐矿物(例如、有限公司₂生产主要是由热脱二氧化碳(32])。相反,打火机δ¹³有限公司₂值表明可能受地壳有机污染沉积物(33]。

Keeling分析和建模的稳定同位素分馏的有限公司₂和CH₄是用于识别和评估过程消费,积累和动员(例如,细菌氧化CH₄或扩散soil-derived或deep-sourced有限公司₂),如混合气体的起源,或造成不同的消费或生产过程。在有限的情况下₂分析VC(图6),基林图包含的假设每个数据点对应于洞穴空气的气体成分,包括摩尔分数和同位素值。它代表两个包体的混合气体:当地的大气和纯CO₂已经添加到洞穴空气产生观测点的成分。基林图揭示了同位素组成的纯有限公司₂通过推断直线连接数据点在考虑大气包,其交点δ¹³C_二氧化碳轴(34]。这δ¹³C_二氧化碳值只有一个明显的成分和不对应于一个公司的真正来源₂如果有其他进程发生(例如,扩散或混合与几个纯CO₂超过单一成分的来源δ¹³C_二氧化碳)。

因此,公司的两个来源₂被认为是在这个分析通过Keeling图,从土壤或从空气深内生。红keeling函数图6显示之间的混合气氛的影响,和纯粹的构成深内源性CO₂,考虑成分接近最大的公司₂浓度和δ¹³C_二氧化碳洞穴空气样本的测量值(分别为17623 ppm,−4.67‰)和平均当地大气的成分(442 ppm和−9.01‰)。红色虚线轮廓相同的混合比率贴上%纯CO₂在洞穴里剩余的空气样本,包括呼出的空气从洞穴入口。根据这个模型,井下空气在风投通常保持超过30%的纯理论有限公司₂(δ¹³C_二氧化碳=−5.44‰)从深内生源补充道。混合过程与当地大气的上升流通量增加空气流速的洞穴入口;因此,呼出的空气的室外大气代表1 - 3%的纯理论有限公司₂从深内生来源补充道。

蓝色Keeling函数图6显示混合的影响与大气之间的构成理论纯土有限公司₂。soil-derived有限公司₂包括所有公司₂在土壤(即最初生成的。,from root respiration and soil organic matter degradation) as well as some subsequent processes (e.g., direct gas diffusion mainly from deeper soil layers or previously accumulated in the fissures, fractures, and pore spaces of rocks in the vadose zone). The extrapolation down to the - - - - - -轴给δ¹³C_二氧化碳的soil-derived有限公司₂−21.12‰(来源 )。这个值是与公司保持一致₂来自C3的分解生物质(−27±3‰)+ 4.4‰扩散浓缩(35),但清晰可辨的表观遗传洞穴特点是较轻的包体土壤有限公司₂生产与 或更少(36]。

这δ¹³C_二氧化碳值还表明,有限公司₂由包含有机物质在土壤微生物呼吸从C3植物可能不是唯一过程负责浓度和碳同位素组成的土壤有限公司₂。事实上,有很多数据点土壤空气散射下密切最佳线(蓝色Keeling情节图4),因此,这些观点似乎代表大气之间的混合物和超过一个纯粹的公司₂包体(即。,they are not only from soil-derived CO₂)。

因为土壤的散射点很高,我们已经建立了一个互补模型来解释土壤气体成分的异常值。这是基于如何在这个洞穴深内源性气体上涌流动的影响δ¹³C_二氧化碳值的土壤空气,这可能是因为强烈的有限公司₂扩散从洞穴到土壤层位于上方。这种效果是明显的,因为数据点从土壤中空气最高的公司₂浓度往往漂移在垂直方向从混合行exterior-soil(蓝色keeling函数图3)对数据集的洞穴空气高有限公司₂内容和重δ¹³C_二氧化碳。

弯曲的虚线箭头在图6显示深内生的动力分馏轨迹有限公司₂由于其从土壤洞穴空气向上扩散层通过裂缝和深soil-epikarst小型裂缝。气体扩散,浓度梯度驱动根据菲克定律,可能产生¹³C损耗在土壤中的扩散气体收集空气样品,因此,剩余有限公司₂气体在洞穴空气¹³C-enriched。在任何情况下,气体扩散到土壤环境¹³C-enriched关于soil-derived有限公司₂(即。,from root respiration and soil organic matter degradation), which is identified with the data pairs better aligned to the mixing line exterior soil (blue Keeling plot in Figure6)。气体扩散模型通过Rayleigh-type蒸馏过程的几个动力学分馏系数(3.05‰,2.60‰和1.77‰)函数的有限公司₂梯度之间的洞穴空气和最深层次的土壤。瑞利方程是一个指数关系,描述了分区之间的同位素两水库作为一个水库规模减少,在这种情况下,有限公司₂土壤空气中内容。这些动力学分馏系数的拟合结果Rayleigh-type蒸馏曲线考虑公司的平均价值₂浓度和δ¹³C_二氧化碳洞穴空气(分别为9529 ppm,−5.81‰)和三个代表性土壤有限公司₂值((2000 ppm, 18.48‰), (1175 ppm, 16.62‰),和(600 ppm, 13.18‰)),根据土壤的混合空气和当地大气(蓝色keeling函数图6)。有一个强烈的水汽凝结在洞穴墙壁和天花板的向上通量温暖而潮湿的空气,这阻碍了气体洞穴环境和上面的土层之间的联系通过裂缝,裂缝体积小,多孔系统连接。因此,动力分馏系数用于模型有限公司₂扩散低于理论mass-dependent之间的分离¹²有限公司₂和¹³有限公司₂在外部土壤内扩散层(4.4‰(37])。每个扩散曲线已经贴上深内源性CO的百分比₂土壤中的残留空气后洞穴和土壤之间的气体扩散过程发生。一些土壤样本显示剩余的深度内源性CO₂范围在5%和10%之间,这表明上涌流动地球成因学的有限公司₂有一个明确的影响外部土壤洞穴上面。

6.2。来源和下沉过程中迁移和上升流的内生甲烷

的δ¹³C_甲烷和δ²H_甲烷洞穴空气的变化提供了相当大的洞察气体交换和消费的本质过程控制CH₄在地下环境中动态。的一个重要参考点数据的解释是,通常有大约1.8 ppm的CH背景氛围₄和它的碳和氢同位素组成( VPDB, VSMOW)是一个产品的输入从一个isotopically广泛的来源。CH的₄表观遗传洞穴中的洞穴空气浓度,一般来说,在通风良好的洞穴里的独立speleogenesis机制往往耗尽,证实地下环境大气CH水池可能代表一个被忽视的₄(23,38- - - - - -44),此外,它正迅速消耗在山洞里对时间尺度从几个小时到几天的(23,39]。在相反的情况下,井下空气的深成的洞穴可能含有异常高水平的甲烷(3%,例如,Movile洞穴)相关的化能自养的细菌的作用[45),和其他温和的CH₄浓度,略高于大气背景,CH₄脱气从泉水硫酸内力的洞穴(例如,< 4 ppm CH₄令人惊叹的平图拉斯河手洞别墅Luz [7])。

的变化δ¹³C_甲烷在空气中甲烷浓度的函数的VC见图7相比,一个标准的当地大气的成分(CH₄:2.02 ppm,δ¹³C_甲烷:50.17‰)。最相关的事实是,一些明显的甲烷浓度的深内生偶尔注册。因此,在这个鸿沟的更深层次的网站(低于30米,特别是在50米深度),深内生CH₄达到值高于大气背景(范围2.3 - 3.4 ppm)δ¹³C_甲烷值,有点轻对当地大气中发现(图7)。这些数据是首次注册在2016年3月,但是没有高CH的更多证据₄浓度曾被观察到在随后的调查现场空气取样。这些高浓度的内生CH₄表示一个更强烈的迁移内生液体通过包气带,这可能与地区地震构造的活动的增加。

分散的趋势数据点在图7是小CH₄洞穴空气浓度与最相关联¹³C-enriched CH₄。这些数据表明,methanotrophic氧化细菌(群)似乎主要负责消费CH₄在洞穴空气。曲线的图7适应轨迹成分由暴徒消费大气CH₄,模仿一个瑞利过程使用几个动力分馏因素(F)和考虑作为起点的最大CH₄集中在50米深度2016年3月,注册的一个明显的例子深内源性气体的来源。该模型为CH₄消费被暴徒似乎工作,因为洞穴空气样本δ¹³C_甲烷值比−重50‰位于这些蒸馏曲线,绘制区域定义为,同样,对较重的数据δ¹³C_甲烷与蒸馏曲线高分离因子。

作为参考,与甲烷氧化相关的动力学分馏因子的大小变化在1.009在水无氧的环境中(46),1.025 - -1.049期间天然气运输土壤填埋。样品的分离因素的风险范围内的计算CH的有氧氧化₄从实验室培养的菌(47,48)和引用其中)和实地研究上面的包气带产甲烷含水层(49]。然而,一些曲线是由分馏因子小于确定原位土壤中(50- - - - - -52]。

标签的蒸馏曲线在图7显示的百分比深内生CH₄留在洞穴空气后暴民的消费。一般来说,与真空计CH洞穴空气样本₄(< 1.3 ppm ,大约)符合60%以上的深内生细菌氧化组件,即。,40%的剩余内生CH₄。在洞穴空气最贫CH₄(< 0.9 ppm ),剩余的深内生CH的百分比₄20 - 30%范围。对于优秀的内生CH浓度的深₄,在2016年3月,注册证明了原位CH₄氧化过程没有强大到足以耗尽的上升流通量气体低于大气背景,因此,剩下的深内生CH的百分比₄范围是70%以上。

分散的存在从模拟蒸馏曲线对不同的数据(由暴徒消费)在图7是由于封闭型瑞利模型是一个简化的CH₄动态的。它假设深度内生的上升流通量甲烷是不会受到其他潜在的输入和观察到的同位素组成不受其他postgenetic过程影响同位素分馏的平流扩散或分子分离。然而,氧化CH₄暴徒和postgenetic修改似乎同时发生的上升流通量内生沿着洞穴空气流速剖面。

由气体扩散(同位素分馏曲线(1)在图7)在缓慢生成气体运动由浓度梯度驱动的。结果是一个消耗¹³C扩散CH₄(相应的数据对不同模拟蒸馏曲线)¹³C浓缩的残余气体(最好是对应于其他洞穴空气样本较重δ¹³C_甲烷)。同位素分馏的扩散通常会导致轻微的差异δ¹³C_甲烷,不超过5‰(53]。这同意δ¹³C_甲烷测量空气样本分配结果的这个过程(从1到30米深),不减少低于−56‰(图7),即。,4。12‰, less thanδ¹³C_甲烷最大的CH₄集中在2016年3月注册在50米深,深内生源视为一个明显的例子。原则上,一个混合的过程之间的洞穴空气(CH耗尽₄由于methanotrophic(活动)和一个潜在的生物来源δ¹³C_甲烷根据图大致−65‰,8)被丢弃,因为这些数据点的残余CH₄与轻δ¹³C_甲烷不符合正常的假设的混合两种元素之间的曲线。

分子由平流是一种蒸馏分馏可能引起的垂直运输期间内生热空气和上升流洞穴概要文件。这一过程可能会负责微分光隔离CH₄(数据对 适合曲线(2)建议在图7),它是专门观察收集的空气样本在2米深度,即。,呼出的空气从洞穴到开放的氛围。

另一种气体扩散的同位素分馏机制可能是低温(< 100°C)合成的CH₄有关gas-water-rock反应,发生在大陆设置和地热地区,甚至在较浅的深度。几个实验研究表明,非生物CH₄导出了gas-water-rock反应会导致δ¹³C_甲烷值耗尽−57% ([54,55],引用其中),类似于isotopically光和VC值分配给由气体扩散(同位素分馏曲线(1在图7)。从这个意义上说,一个潜在的无机CH的机制₄的加氢是一代有限公司₂在气相(温度范围:25 - 500°C,根据(54])和H₂这个反应所必需的辐解分解产生的水蒸气(H₂0_V由于强烈的放射性衰变)。这些条件满足地下VC的氛围:地热活动(> 35°C),大公司₂内容(> 1%),和高环境放射性(^222年Rn高于50 kBq / m³)。因此,进一步研究基于监控其他辅助气体H₂必须提供更好的见解关于CH的潜在产量₄有关gas-water-rock反应不直接涉及有机物质。

为下一步的数据分析,旨在识别CH的地球化学特征₄源,(CH的集合₄,δ¹³C_甲烷)数据对识别可能导致上述postgenetic物理过程发生在山洞里,即,从模拟数据对不同蒸馏曲线由于CH₄消费被暴徒,没有考虑(图7)。

CH之间的关系₄浓度和δ¹³C_甲烷和δ²H_甲烷值,在这两个洞穴空气和当地大气,适合两个包体混合模型在Keeling地块(图8)。δ¹³C_甲烷在洞穴空气范围从25‰−−53‰,与点非常相似的一个子集当地大气CH₄。δ²H_甲烷范围从83‰−−48‰,即。,with values markedly heavier than the local atmospheric background. The isotopic composition of source CH₄(δ¹³C_甲烷和δ²H_甲烷)与Keeling情节估计推断适合的数据点集的线性函数的洞穴空气和当地的气氛,其交点δ¹³C_甲烷和δ²H_甲烷分别轴。因此,同位素组成为源估计有助于CH₄洞穴空气中内容大概是−65‰(δ¹³C_甲烷)和−135‰(δ²H_甲烷);即。,this would correspond to the pure CH₄最初加入上升流的空气到达洞穴环境,然后被暴徒,独立于其他postgenetic变更流程对CH浓度和同位素组成的影响₄形成和后射气从这个来源(例如,同位素分馏的气体扩散或通过平流分子分离)。

比较分析甲烷稳定碳和氢同位素组成的是一个重要的诊断工具来推断这种气体的起源,即使一些额外的解释参数需要一个更好的理解,例如,同位素组成相关的气体有限公司₂。CH区划的基因₄基于碳的同位素组成(¹³C /¹²C)和氢(²H /¹H)最初提出的56),然后由(47,54),其他作者之一。这种分析方法旨在区分生物甲烷的具体特征(产热的和微生物)与其他潜在的和多样化的非生物起源的气体(主要是由于火山地热活动),除了来推断postgenetic变更流程的任何迹象发生之前收集的空气进山洞。

图9显示了一个图的CH区划的基因₄明确的碳和氢同位素分布,基于全球出现的生物和非生物甲烷研究和修订54]。CH的同位素范围₄VC中观察到被绘制在这个图中,包括当地大气、土壤空气、空气和地下。CH的同位素组成₄源由Keeling情节分析推断表明,甲烷是主要由碳酸细菌减少,可能与三叠纪黑白云岩在洞穴和强烈的水岩相互作用下,根据当地水文地质设置上面描述。这种生物甲烷是典型的枯竭¹³相对于产热的C和其他生物过程,通常从< 100‰−−50‰(47]。

CH的稳定同位素组成₄分析了洞穴空气不匹配已知的同位素组成典型的微生物(生物)或非生物发电和主要驱动因素是相对较重δ²H_甲烷值。作为参考,甲烷在空气中VC的更多²比CH H-enriched₄最近活跃acid-hypogenic洞穴中描述,例如,别墅Luz [7)(图9)。这一事实表明,上升流CH₄到达VC是更大的残余CH₄通量的深度已经改变在其迁移。因此,气体采样洞穴环境显然是不同于原始气体源,其同位素特征已经被倾覆之前推断分析(δ¹³C_甲烷:−65‰δ²H_甲烷:−135‰)。CH的部分消费₄其同位素组成内容和相关的变化可能是由于两个postgenetic二级过程的组合:一个流行的微生物氧化,在较少的程度上,扩散的同位素分馏。流程已经长大和推断通过分析CH之间的关系₄和δ¹³C_甲烷在地下的空气,但现在他们也证实了的比较分析δ¹³C_甲烷和δ²H_甲烷值。微生物氧化给予增加约8.5%δ²H_甲烷值每增加1%δ¹³C_甲烷(57,58]。气体扩散,浓度梯度驱动根据菲克定律,可能产生¹³C和²H扩散气体的消耗,和残余气体¹³C -和²H-enriched,据 分馏斜率为4.5 (54]。

深的同位素组成内生的CH来源₄和分馏斜坡(微生物氧化和气体扩散)可以用来推断上升流CH的改造途径₄在VC。因此,生物CH的postgenetic变更₄是同步或测序的结果微生物氧化和气体扩散的影响。两个过程需要生产剩余的甲烷¹³C -和²H-enriched,主要出现在洞穴空气,而轻CH₄(不是通常采样)要么是被暴徒在高百分比或扩散气体呼出的一部分洞穴开放的气氛。

7所示。结论

地下大气的气体组分在VC主导性控制的上升流区域的气流fluid-geodynamic断层活动的影响。数据挖掘和建模的主要深内源性气体浓度的变化(有限公司₂,CH₄)及其同位素签名(δ¹³C_二氧化碳和δ¹³C_甲烷)提供了相当大的洞察自然大气之间的气体交换,土壤、空气和地下气藏在VC。

脱气从有限公司₂丰富的地下水和deep-sourced地热有限公司₂(mantle-rooted气体)确定气体在VC的丰度高(> 1%),重碳同位素组成,从4.5−−7.5‰。有限公司₂在地下的空气通常由30%以上的纯理论有限公司₂从深内生来源补充道。洞穴作为有限公司的净排放国₂当地大气气体,所以呼出的空气代表1 - 3%的纯理论有限公司₂从深内生来源补充道。深的上涌流动内生空气也激起了一场激烈的有限公司₂从洞穴空气扩散到上层土壤层通过裂缝和小型裂缝深度soil-epikarst。因此,传播有限公司₂测量对某些土壤空气样本代表5%至10%的原始深内源性CO₂采购洞穴环境。

甲烷的来源在VC同位素签名,这可能是由微生物碳酸盐生成减少,可能影响到三叠纪黑色白云岩在洞穴的地方局部含水层的地下水位,因此,水岩相互作用较高。在这项研究中,我们提供了第一个证据证明洞穴可能偶尔充当净深内生CH的来源₄开放的气氛,浓度高于大气背景(范围2.3 - -3.4 ppm)。这种生物CH₄其迁移期间逐步氧化通过包气带。最后,真空计的浓度CH₄注册在山洞里的环境。因此,内力的洞穴环境也起着关键的作用在调节温室气体的释放(例如,CH₄)对流层较低,通过消耗甲烷的浓度与内生的起源。

数据可用性

公司的原始数据₂和CH₄浓度和稳定同位素组成用于支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

没有利益冲突声明。

确认

这项工作是支持的西班牙经济和竞争力(项目:GEIs-SUB (cgl2016 - 78318 c2 - 1 - r和cgl2016 - 78318 c2 - 2 r AEI /菲德尔/问题)和cgl2017 - 83931 c3 - 2 - p)。我们感谢消防队员服务的基拉群马德里自治区基本工作的安装系统的空气取样管和委员会“Alhama de穆尔西亚”实地考察期间的技术援助。

引用

1. a . Klimchouk Sasowsky, j . Mylroie s . a .恩格尔和a . s . a .恩格尔Eds。深成洞穴形态岩溶水、岩溶水研究所特别出版18日研究所斯,弗吉尼亚州,美国,2014年。
2. t·查韦斯和p . Reehling Eds。深岩溶学报》2016:起源、资源和管理深成岩溶、NCKRI研讨会6、国家洞穴和岩溶研究所,2016年新墨西哥州卡尔斯巴德。
3. a . Klimchouk a·n·帕尔默j . Waele a . s .倍和p . Audra Eds。深成世界上喀斯特地区和洞穴。系列:洞穴和岩溶系统的世界施普林格,瑞士,2017年。
4. l . d .软管a·n·帕尔默·m·帕尔默诉d·e·诺萨普p . j .波士顿和h r . DuChene“微生物学和地球化学在hydrogen-sulphide-rich岩溶环境中,“化学地质学,卷169,不。3 - 4、399 - 423年,2000页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
5. s . Galdenzi m . Cocchioni l . Morichetti诉朋友,和s Scuri”Sulfidic地下水化学Frasassi洞穴,意大利,“洞穴和岩溶研究杂志》上卷,70年,第107 - 94页,2008年。视图:谷歌学术搜索
6. p . Audra”,在法国深成的洞穴,”深成世界上喀斯特地区和洞穴。洞穴和岩溶系统的世界,a . Klimchouk a·n·帕尔默j . Waele a . s .倍和p . Audra, Eds。施普林格,页61 - 83年,瑞士,2017年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
7. k·d·韦伯斯特,l·r·拉加德·e·萨奥尔a . Schimmelmann j·t·列侬和p . j .波士顿“同位素证据的产甲烷的迁移到sulfidic洞穴,Cueva de别墅luz,塔巴斯科辣酱油,墨西哥,”洞穴和岩溶研究杂志》上,卷79,不。1,24到34,2017页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
8. a . Klimchouk深成Speleogenesis:水文地质和地貌成因的角度NCKRI特殊纸系列1国家洞穴和岩溶研究所,卡尔斯巴德,2007。
9. p . Audra和a·n·帕尔默在speleogenesis“研究前沿。占主导地位的过程中,水文地质条件和这样的洞穴模式。”Acta Carsologica,44卷,不。3、315 - 348年,2016页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
10. v . n . Dublyansky”在罗多彼山脉山脉,一个巨大的热液腔”Speleogenesis:岩溶含水层的进化Klimchouk,福特,帕默,Dreybrodt Eds。,pp. 317-318, National Speleological Society, Huntsville, 2000.视图:谷歌学术搜索
11. 聚苯胺,j . Eensaar t . m . Gaškov h .然而,k . Kirsimae“稳定同位素组成内力的洞穴堆积物中方解石Kalana(爱沙尼亚)作为微生物methanotrophy和流体演化的记录,”地质杂志,卷154,不。01,57 - 67,2017页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
12. j . Madlne Szőnyi, a . Erős t Havril et al .,“Fluidumok, aramlasi rendszerek es asvanytani lenyomataik osszefuggesei布代伊Termalkarszton,”Foldtani Kozlony,卷148,不。1,第96 - 75页,2018。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
13. m . Gersl e . Gerslova d . Hypr和诉Kolejka Sub-crustal有限公司₂Hranice通量测量的热液岩溶”21 Goldschmidt会议“地球进化”布拉格,2011年,欧洲协会的地球化学。http://goldschmidt.info/2011/abstracts/G.pdf。视图:谷歌学术搜索
14. h·朱、朱x和h·陈,“地震内力的岩溶系统的特性与深空的热液流体奥陶系鹰山Shunnan区域的形成,塔里木盆地,中国西北,”GeofluidsID 8094125条,卷。2017年,13页,2017。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
15. r . Perez-Lopez j·l·Giner-Robles m·a·Rodriguez-Pascua et al .,“洛尔卡5.1级地震引起的地震波各向异性(11-5-2011,西班牙SE):测试archaeoseismological技术与仪器地震资料,”国际研讨会活动构造、地震地质、考古和工程,第193 - 190页,2011年。视图:谷歌学术搜索
16. r . Perez-Lopez s Sanchez-Moral s Cuezva et al .,“蒸汽洞穴和Alhama de穆尔西亚之间的关系错:环境条件为德最近的洞穴和构造活动,“Geo-Temas,16卷,不。1,第366 - 363页,2016。视图:谷歌学术搜索
17. t . Rodriguez-Estrella“Propuesta de aprovechamiento de los recurso项目geotermicos de Alhama德穆尔西亚,用于对这些sean renovables”灵气:航空杂志上climatologia meteorologia y paisaje卷,29 - 30日,页。577 - 590年,2012年,在西班牙语与英语文摘。视图:谷歌学术搜索
18. m . Martinez-Parra l·a·冈萨雷斯,l . Moreno-Merino“Balnearios y de bano卡萨斯,”全景de las阿瓜矿物en la地区德穆尔西亚联赛Hidrogeologia y阿瓜Subterraneas,卷。5i Pinuaga-Espejel和m . Martinez-Parra Eds。,pp. 55–97, Instituto Geológico y Minero de España, Madrid, Spain, 2003, In Spanish,http://aguasmineralesytermales.igme.es/publicaciones/publicaciones-IGME/panorama-aguas-minerales-region-murcia。视图:谷歌学术搜索
19. j . Banos-Serrano“Los Banos铁尔玛鲁Minero-Medicinales de Alhama德穆尔西亚,”记忆de Arqueologia5卷,第381 - 354页,1995年,在西班牙,http://www.patrimur.es/-/memorias-de-arqueologia-5。视图:谷歌学术搜索
20. 千千万,f, d . r . Peacor和n . Velilla”进积和逆行metapelitic岩石的成岩和变质演化塞拉Espuna(西班牙),“粘土矿物,38卷,不。1,1,2003页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
21. a . j . c . Ceron Pulido-Bosch, c . Sanz de Galdeano同位素标识有限公司₂从西班牙东南部的起源在thermomineral海域深处,“化学地质学,卷149,不。3 - 4、251 - 258年,1998页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
22. m .黄铜和t .洛克曼,“连续流同位素比率质谱方法,碳和氢同位素测量大气中的甲烷,”大气测量技术,3卷,不。6,1707 - 1721年,2010页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
23. a . Fernandez-Cortes s Cuezva m . Alvarez-Gallego et al .,“地下大气甲烷汇认为,“自然通讯》第六卷,没有。7003年,2015年。视图:谷歌学术搜索
24. r·费希尔·d·洛瑞,o·威尔金,s . Sriskantharajah和e·g·尼斯贝特认为,“高精度、自动化的稳定同位素分析大气甲烷和二氧化碳使用连续流同位素比率质谱,”质谱快速通信,20卷,不。2、200 - 208年,2006页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
25. r·g·艾伦·l·s·佩雷拉,d . Raes和m·史密斯,”作物蒸散-准则计算作物需水量,”粮农组织灌溉和排水纸561998年,粮农组织罗马。视图:谷歌学术搜索
26. r . Perez-Lopez m . Patyniak Sanchez-Moral et al.I。Baroňk•德克尔e . Hintersberger Mitroviċ,和l .计划”,公司之间的关系₂在内容错洞穴和微震动。活跃的构造和Speleotectonics的进步维也纳自然历史博物馆& p。28日,维也纳大学,维也纳,奥地利,2015年。视图:谷歌学术搜索
27. H.-Y。温,t·f·杨,t . f .局域网et al .,“土壤有限公司₂通量Tatun火山热液领域的集团,台湾北部,”火山和地热研究杂志》上卷,321年,第124 - 114页,2016年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
28. m·张郭z, y佐et al .,“Magma-derived有限公司₂排放在腾冲火山领域,SE西藏:对深部碳循环在intra-continent俯冲带,“亚洲地球科学杂志》上卷,127年,第90 - 76页,2016年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
29. r . Botz g . Winckler r .拜耳et al .,”起源的微量气体的海底热液喷口Kolbeinsey岭,北冰岛,”地球和行星科学通讯》上,卷171,不。1,第93 - 83页,1999。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
30. t Yokoyama Nakai s和h . Wakita,“温泉气体氦、碳同位素组成在青藏高原,“火山和地热研究杂志》上,卷88,不。1 - 2、99 - 107年,1999页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
31. a . Mazot f . m . Schwandner b·克里et al .,”公司₂从底部排放火山湖Rotomahana、新西兰、”地球化学物理混沌之间,15卷,不。3、577 - 588年,2014页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
32. d . Cinti f . Tassi m . Procesi et al .,“流体地球化学和地温测量未开发的地热田的Vicano-Cimino火山地区(意大利中部),“化学地质学卷,371年,第114 - 96页,2014年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
33. l·h·张、郭z . f . m . l . Zhang和z h . Cheng”研究土壤micro-seepage气体通量在高温地热面积:一个例子从Yangbajing地热田,西藏南部”Pretrologica学报,30卷,不。2、3612 - 3626年,2014页。视图:谷歌学术搜索
34. d . e .帕塔基,j . r . Ehleringer l·b·弗拉纳根et al .,”的应用和解释Keeling情节在陆地碳循环研究中,“全球生物地球化学循环,17卷,不。1,p。1022年,2003。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
35. r . Amundson, l·斯特恩,t . Baisden, y,“土壤的同位素组成和soil-respired有限公司₂”,Geoderma,卷82,不。1 - 3、83 - 114年,1998页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
36. e . Garcia-Anton s Cuezva a Fernandez-Cortes et al .,“非生物和季节性控制soil-produced有限公司₂射流在岩溶生态系统位于海洋和地中海气候,”大气环境卷。164年,31-49,2017页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
37. m . Camarda德格雷戈里奥,r . Favara和美国Gurrieri评价土壤的碳同位素分馏有限公司₂下一个advective-diffusive养生法:计算的工具比未深源的同位素组成,”Geochimica et Cosmochimica学报,卷71,不。12日,第3027 - 3016页,2007年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
38. c . l .华林d·w·t·格里菲斯,威尔逊,美国快点,“洞穴大气;指导钙化和甲烷水槽,”Geochimica et Cosmochimica学报A1419条,卷。73年,2009年。视图:谷歌学术搜索
39. c . l .华林s i Hankin d·w·t·格里菲斯et al .,“季节性总石灰岩洞中甲烷的消耗,”科学报告,7卷,不。1,第8314条,2017。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
40. d . p . Mattey r·费舍尔t·c·阿特金森et al .,“甲烷在直布罗陀岩溶地下空气,”地球和行星科学通讯》上卷,374年,第80 - 71页,2013年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
41. l·k·麦克唐纳c·p·Iverach美国贝克曼et al .,“空间变异性cave-air二氧化碳和甲烷浓度和同位素组成在半干旱岩溶环境中,“环境地球科学,卷75,不。8,700年,页2016。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
42. j·t·列侬,d . Nguyễn-Thuy t . m . Phạm et al .,“地下甲烷下沉,微生物贡献”地球生物学,15卷,不。2、254 - 258年,2017页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
43. k·d·韦伯斯特,殿下,j . m .熟食p·e·萨奥尔和a . Schimmelmann”消费大气甲烷的石灰岩洞穴在印第安纳州,美国,”化学地质学卷,443 - 2016页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
44. d . Nguyễn-Thuỳa . Schimmelmann h . Nguyễn-Văn et al .,“地下微生物氧化大气甲烷的热带岩溶,”化学地质学卷,466年,第238 - 229页,2017年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
45. e . Hutchens s Radajewski m·g·杜蒙特麦当劳,和j·c .马雷尔”分析methanotrophic细菌Movile稳定同位素探索洞穴,”环境微生物学》第六卷,没有。2、111 - 120年,2004页。视图:谷歌学术搜索
46. m . j . Alperin w·s·Reeburgh, m . j . Whiticar“碳和氢同位素分馏造成厌氧甲烷氧化,”全球生物地球化学循环,卷2,不。3、279 - 288年,1988页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
47. m . j . Whiticar“碳和氢同位素分类学的细菌的形成和氧化甲烷,”化学地质学,卷161,不。1 - 3、291 - 314年,1999页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
48. n·j·格兰特和m . j . Whiticar“稳定碳同位素证据表明甲烷氧化在水合物脊上面的羽毛,卡斯卡底古陆俄勒冈州,”全球生物地球化学循环,16卷,不。4 p。1124年,2002年。视图:谷歌学术搜索
49. k . Urmann m . h . Schroth m·诺尔(g . Gonzalez-Gil和j . Zeyer”评估上面的甲烷氧化微生物石油污染含水层使用结合原位技术,”地球物理学报Research-Biogeosciences,卷113,不。G2,文章G02006, 2008。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
50. w . s . Reeburgh ai赫希,f . j .桑松,b . n . Popp来说,t . m .生锈”碳动力学同位素效应伴随微生物氧化甲烷的北方森林土壤,“Geochimica et Cosmochimica学报,卷61,不。22日,第4767 - 4761页,1997年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
51. j .强和k . Liptay季节性变化在垃圾填埋场覆盖土甲烷氧化作为原位稳定同位素技术,由“全球生物地球化学循环,14卷,不。1,51-60,2000页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
52. p . j . Maxfield r·p·埃弗利谢德,e . r . c . Hornibrook“原位物理和生物控制动力学同位素效应与大气CH4氧化矿物的土壤,“环境科学与技术,42卷,不。21日,第7830 - 7824页,2008年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
53. g . Etiope天然气渗流:地球的烃脱气施普林格,2015年。视图:出版商的网站
54. g . Etiope和b·舍伍德Lollar“非生物甲烷在地球上,”地球物理评论,51卷,不。2、276 - 299年,2013页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
55. g . Etiope和m . Schoell”非生物气体:非典型,但不是罕见的,”元素,10卷,不。4、291 - 296年,2014页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
56. m . Schoell“氢和甲烷的碳同位素组成不同起源的自然气体,”Geochimica et Cosmochimica学报,44卷,不。5,649 - 661年,1980页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
57. f·s . Kinnaman d l .情人节,s . c .泰勒“碳和氢同位素分馏与好氧微生物氧化甲烷、乙烷、丙烷和丁烷,”Geochimica et Cosmochimica学报,卷71,不。2、271 - 283年,2007页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
58. s . Feisthauer c·沃格特j . Modrzynski et al .,“不同类型的甲烷单氧酶产生相似的碳和氢同位素分馏模式在甲烷氧化,”Geochimica et Cosmochimica学报,卷75,不。5,1173 - 1184年,2011页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索

版权

版权©2018 A。Fernandez-Cortes等。这是一个开放的分布式下文章知识共享归属许可,它允许无限制的使用、分配和复制在任何媒介,提供最初的工作是正确引用。