研究氧化浸出铀的褐煤系统

文摘

Na₂有限公司₃/ NaHCO₃与不同的氧化剂混合物被用来浸出铀的褐煤来自临沧,云南。实验结果表明,最优和固体/液体的比例/比率为铀浸出1:20 (g / mL), 2: 1,分别。随着二氧化碳浓度的增加从0.1 mol / L,至1.1 mol / L,铀的浸出效率从14.64%上升到42.39%后6 h浸出。氧化剂可以显著提高铀浸出效率,72.23%的注射O₂在1.5 L / min后12 h浸出。铀的氧化浸出过程从褐煤是更好的适合pseudo-second-order反应模型。顺序提取结果表明氧化剂能有效地提高有机物的浸出铀的褐煤,从76.86毫克/公斤下降到9.00毫克/公斤,注入O₂。红外光谱分析表明,相应的透光率约为3197厘米⁻¹显著降低氧化浸出后,这暗示酚醛和醇羟基可能的主要官能团结合褐煤中的铀。

1。介绍

该矿床的辐射污染造成的消耗煤逐渐引起了巨大的关注(1]。中国煤的平均铀含量2.31毫克/公斤的基础上分析了1535年的煤炭样本(2]。虽然煤中铀的含量相对较低,高丰富的铀煤在中国一些地区被发现。铀的浓度在二叠纪末煤是111毫克/公斤鹤山煤田的中国南方[3),这是153毫克/公斤从燕山云南省煤田褐煤(4]。此外,铀含量的煤可以在个别地区极高,可以用作铀资源。例如,铀浓度煤从新疆的伊犁盆地是7207毫克/公斤(5]。

为了减少环境污染,一些研究试图浸出该矿床的铀从燃烧产品近年来煤(6,7]。然而,铀浸出效率普遍降低燃烧温度和时间的增加(8]。为了防止浸出效率的降低,燃烧过程需要严格控制,而浸出铀的燃烧产物。此外,尽管铀往往集中在底灰和飞灰在煤燃烧(9),一些微粒含有铀(特别是亚微米粒子)很难被空气污染控制设备,通常这些微粒扩散到空气中,导致环境中铀污染(10]。

考虑矿床煤造成的环境污染和潜在的经济价值煤、铀浸出铀的矿床煤如褐煤可以有效地减少辐射污染,带来经济效益。铀的浸出煤的研究自1950年代以来已经启动(8)和浸出试剂主要是硫酸、硝酸等无机酸。然而,这些技术可能带来新的问题。作为煤的有机质中部分溶解浸出试剂在酸浸出过程中,很难分离的液相固体浸出渣。此外,煤后很难被重用与无机酸浸出。

否则,氧化剂在铀浸出的影响进行了研究。事实证明,氧化剂可以提高铀的浸出效率。尾矿的U (IV)可能被空气氧化对U (VI), H₂O₂阿,₃,NaClO₃H₂所以₅,MnO₂,KMnO₄(11- - - - - -13]。研究Shlewit和Alibrahim [14)显示,去除磷酸中的铀污染土壤的比例从30%上升到60%通过添加H₂O₂。弗朗西斯et al。12)发现,土壤中铀的浸出效率增加了10%当添加20毫克/克KMnO₄。

这项研究的目的是提高铀浸出效率基于这样一个前提:浸出后的煤适合重用。因此,/系统与不同的氧化剂用于浸出铀的褐煤,从临沧,云南。具体来说,我们试图确定以下几点:(1)固体/液体的效果比(S / L比值),/率、浸出剂浓度和氧化剂在褐煤的铀浸出效率(2)铀浸出过程的动力学和机理的褐煤。

2。方法和技术

2.1。材料

褐煤,从临沧市西南的云南省,中国,含有102.10毫克/公斤铀,是本研究中使用。褐煤样本,使用湖北地质研究实验室GSXX-4行星球磨机,均匀干粉的小于200目。褐煤的化学成分进行了分析,PANalytical Axios马克斯x射线荧光光谱仪光谱法(表1)。

30%水溶液H₂O₂,KMnO NaClO解决方案可用5%氯₄K₂年代₂O₈,NaHCO₃和钠₂有限公司₃从国药控股购买化学试剂公司。所有的实验中使用的化学物质分析纯度等级。高纯度阿₂(99.5%)的购买武汉钢铁(集团)公司。

2.2。分析方法

褐煤总铀含量是由戴的方法等。15),修改后的顺序提取过程提出的熊et al。16)是用于分析铀在褐煤的物种形成。铀的浓度进行了分析使用PerkinElmer Sciex ELAN DRC-II电感耦合等离子体质谱(icp)。傅里叶变换红外(FTIR)光谱样本,记录400至4000厘米⁻¹在一个恒定的温度(20°C)的那些时光6700年在Nicolet FTIR光谱仪。使用热猎户座模型pH值测量868酸碱计。

2.3。碳酸盐碳酸氢/浸出实验

不同的S / L比值,/率,浓度的浸出试剂被设计来确定最优条件碱性浸出铀的褐煤。浸出实验的温度和振动速度是25°C和150 r / min,分别。渗滤液是离心机在5000 r / min 5分钟和收集上层的铀含量分析。铀浸出效率被定义为铀含量的比值在浸出溶液中铀的总量褐煤,表示为一个百分比。

2.4。氧化浸出实验

在最佳的S / L比值和/比四氧化剂,30%水H₂O₂,KMnO NaClO解决方案可用5%氯₄和K₂年代₂O₈,选择评估的影响从褐煤氧化铀的浸出效率。在实验中,浸出剂的浓度为0.5 mol / L。此外,药物的剂量H₂O₂和NaClO溶液的体积比被定义为氧化剂浸出剂,虽然KMnO的剂量₄和K₂年代₂O₈被定义为氧化剂对褐煤的质量比样品。

2.5。动力学实验

动力学实验使用0.5 mol / L的最佳的浸出剂S / L比值,/比,氧化剂用量一段24 h。此外,高纯度氧(99.5%)被注入到浸出剂以恒定速率的1.5 L / min为了比较浸出效率。样品收集在不同的预先确定的时间间隔来评估铀浸出过程的动力学性能。

可以解释为铀的浸出铀从褐煤解吸。符合一级方程和pseudo-second-order方程应用于研究浸出动力学(17]。

可以制定符合一级方程如下: 在哪里速率常数和吗和褐煤的固相浓度的铀在平衡和任何时间吗 。的初始条件 在 ,(1)集成和收益率如下:

的价值计算根据

在哪里是铀的浸出溶液的初始浓度(毫克/升),是铀的浸出浓度的解决方案吗(毫克/升),浸出溶液的体积,褐煤的质量。

pseudo-second-order方程表示如下: 在哪里速率常数。的初始条件 在 ,(4)集成和收益率

根据动力学方程,速率常数(和)和铀浸出效率的理论容量采用非线性拟合计算。

2.6。浸出机理分析

动力学实验的渗滤液收集离心5分钟在5000 r / min和残留与去离子水清洗顺序提取和红外光谱分析。从褐煤铀浸出的机理进行了分析对比的基础上的连续萃取铀浸出前后褐煤的物种形成。此外,红外光谱光谱被用来研究浸出过程。

3所示。实验结果

3.1。S / L比值的影响铀浸出的褐煤

铀的浸出效率在0.5 mol / L Na₂有限公司₃解决方案在不同S / L比值图所示1。6 h反应后,浸出过程往往是处于平衡状态。结果表明,S / L比值的减小,铀的浸出效率逐渐增加, 最佳的S / L比值的% 1:20 g / mL。然而,进一步降低S / L比值不会导致显著地提高铀的浸出效率。

3.2。浸出剂的浓度和的影响比铀的浸出效率

图2显示了不同浓度铀的浸出效率的浸出剂/比在最佳的S / L比6 h后浸出。它可以观察到,铀的浸出效率与浸出剂的浓度增加。最大的铀的浸出效率0.1 mol / L, 0.3 mol / L, 0.5 mol / L, 0.7 mol / L, 0.9 mol / L和1.1 mol / L浸出剂为15.21%,19.28%,23.74%,26.30%,40.69%,和42.39%,分别。主要的反应溶液中可以表示如下(11]:

随着NaHCO的增加₃浸出剂,浸出剂的终极pH值逐渐下降(如图3)。作为浸出剂的浓度范围从0.5 mol / L 1.1 mol / L,最大的铀的浸出效率是实现时/比率是2:1,它可以最优/比铀的浸出的研究。此外,最终的pH值下的浸出实验最优/比例大约是9.70。一些研究已经表明可以结合生产钠重铀酸盐沉淀在pH值高于11(见(7))。桑托斯和Ladeira18)发现,在9 ~ 10.2的pH值范围,降水的钠重铀酸盐可以减少通过使用纳科₃/ NaHCO₃混合物,这类似于在我们的研究中获得的结果

3.3。氧化剂对铀浸出效率的影响

图4(一)比较了铀浸出效率在不同的氧化剂用量后6 h浸出。在实验中,浸出剂的浓度为0.5 mol / L和/比2:1。结果表明,氧化剂可以提高铀浸出效率。结果表明,最佳剂量的KMnO₄和K₂年代₂O₈是2 wt. %,而相应的铀的浸出效率是34.71%和50.45%,分别。此外,优化剂量H₂O₂(30%水溶液)和NaClO解决方案可用氯(5%)与相应的浸出效率1 vol. % 39.57%和41.26%,分别。

此外,正如NaClO溶液用量的增加从4 vol. % 16 vol. %,最终的pH值在解决方案不断增加从9.97到11.65(图4 (b))的水解 ,导致的发生(7),减少了铀浸出效率从41.98%降至29.88%。此外,氧化浸出实验用高剂量的H₂O₂不能进行,作为浸出剂与H反应剧烈₂O₂(这实际上是一种弱酸性)的剂量16 vol. %。此外,最终的pH值包含KMnO浸出的解决方案₄和K₂年代₂O₈是略微减少。

3.4。铀的浸出动力学的褐煤

图5描述了时间变化从褐煤铀的浸出效率。结果表明,铀的浸出效率的显著增加是与氧化剂的添加。在实验中没有添加任何氧化剂,浸出过程趋于平衡在4 h和相应的铀浸出效率仅为29.10%。对比,浸出过程达到平衡在最短时间约为2 h的1 vol. % h₂O₂(30%水溶液)和浸出效率高达43.51%。另一方面,所需的平衡时间约6 h是浸出过程的2 wt. % KMnO₄和K₂年代₂O₈,相应的浸出效率的42.35%和48.34%,分别。此外,添加1 vol. % NaClO解决方案的情况下可用氯(5%)和注入O₂以恒定速率为1.5 L / min,需要12 h浸出过程达到平衡状态,相应地,铀的浸出效率达到52.06%和72.23%,分别。

图6显示了从褐煤铀的浸出动力学。符合一级和pseudo-second-order方程应用于描述浸出过程的动力学和动力学参数表中列出2。相关系数()的两个动力学方程表明,五个氧化剂的浸出过程是更好的装备来pseudo-second-order模型,最大0.989条件下注射阿₂。相反,没有氧化剂浸出过程更好的符合一级模型和相应的安装是0.957。更好的符合一级模型的适用性可能是由于强烈的亲和力褐煤的铀,这也表明,浸出效率主要是依赖于可滤取的铀的褐煤。

进一步分析的价值显示了浸出过程,当达到平衡态时,铀的solid-phase-concentration褐煤样品低得多与五氧化剂氧化浸出过程中,符合实验结果。因此,氧化剂的使用提高浸出铀的褐煤是一种有效的选择,不仅因为氧化剂氧化U (IV)更多的可溶性(VI),还因为它能降低褐煤中的有机质减少的物种形成难以溶解,如有机物铀。这就是我们将在以下部分中讨论。

3.5。连续萃取实验

图7显示的内容形成褐煤样品的铀浸出实验前后的顺序提取过程。结果表明,铀的主要物种形成在原始褐煤有机质结合,大大减少氧化浸出过程。在添加H的条件₂O₂K₂年代₂O₈、NaClO和O₂,有机质结合铀从76.86毫克/公斤减少到38.89毫克/公斤,27.27毫克/公斤,25.72毫克/公斤,23.39毫克/公斤,最小为9.00毫克/公斤,分别,在实验中没有添加任何氧化剂,它只下降到45.34毫克/公斤。

否则,减少Fe-Mn氧化物,硫化物,和铝硅酸盐中的铀浸出实验是相似的。此外,少量的在渗滤液可以吸附在褐煤样品,这将很容易地眠在顺序提取过程。因此,水溶性的内容和碳酸盐结合铀浸出后的褐煤样品略有增加。

减少有机质结合铀显示了重要的积极的关系与相应的铀浸出效率,这说明浸出效率主要取决于有机物质的浸出铀的褐煤。

在五氧化剂,有机物的还原绑定中的铀褐煤通过注入O₂更有效,主要原因可以解释如下:(1)溶解氧(做)消耗在浸出过程中可以不断提供的注入O₂以恒定速率为1.5 L / min,维护一个在浸出剂的过饱和状态;(2)激动的褐煤样品注入O₂在浸出剂混合,褐煤粉样品之间的接触面积增加,浸出剂,和阿₂因此提高了氧化浸出。

3.6。红外光谱分析

图8比较前后褐煤样品的红外光谱谱氧化浸出。原文的红外光谱的主要乐队褐煤和相应的作业如下:(1)强烈的乐队在3197厘米左右⁻¹是由于醇类和酚类的地伸展振动;(2)乐队在2919厘米左右⁻¹是由脂肪族碳氢键伸展振动的结构;(3)乐队在1610厘米左右⁻¹分配给芳香环的C = C伸展振动;(4)乐队在1437厘米左右⁻¹是归因于脂肪族碳氢键弯曲振动的组织;(5)乐队在1278厘米左右⁻¹可以归因于酚组的切断拉伸;(6)乐队在1031厘米左右⁻¹通常归因于切断拉伸的醚类和酚类19- - - - - -21]。根据光谱,最初的褐煤富含含氧官能团和芳香环。

红外光谱的褐煤氧化浸出后,峰值约为3197厘米⁻¹大大降低,这表明在醇羟基和酚羟基的含量减少氧化。红外光谱吸收峰在2919厘米⁻¹,1610厘米⁻¹,1437厘米⁻¹,1278厘米⁻¹,1031厘米⁻¹也经历氧化浸出过程中减少O₂H₂O₂和K₂年代₂O₈。

褐煤属于低等级的煤炭与低程度的煤化作用,其中包含大量的胡敏酸和富里酸。研究之前,胡敏酸提供了大量的官能团能够与金属离子结合,包括羧基(22)、酚羟基和醇羟基(23]。在这项研究中,酚羟基和醇羟基可能主要官能团结合铀。我们认为主要原因增强铀的浸出效率的有效降解这些官能团的氧化剂。

4所示。结论

在这项研究中,S / L比值的影响,/比、浸出剂浓度、氧化剂的铀浸出效率褐煤进行了讨论。可以得出一些结论如下。

(1)铀的浸出从褐煤Na₂有限公司₃/ NaHCO₃混合物是最佳的固体/液体比和效率/比,1:20 (g / mL), 2: 1,分别。

(2)五氧化剂,H₂O₂、NaClO KMnO₄K₂年代₂O₈阿,₂,可以显著提高褐煤中的铀的浸出。和使用O₂是最有效的选择,提高浸出效率高达72.23% 12 h后的反应。

(3)根据动力学结果,pseudo-second-order模型适用于描述氧化浸出过程的动力学,和最大在浸出实验通过注入O是0.989₂。

(4)有机质结合铀,褐煤中铀的主要物种形成,可以有效地减少76.86毫克/公斤,9.00毫克/公斤注入O₂。

(5)红外光谱分析表明,酚类和醇羟基官能团结合铀褐煤中显著地减少了氧化剂,这可能会导致铀的浸出效率的提高。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关出版的手稿。

确认

这部分工作是由中国国家自然科学基金(国家自然科学基金委,不。41572233)。作者感谢Weiyi黄、刘Danqing和陈静为这项工作为宝贵的贡献。

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