文摘

的相互溶解度模型有限公司₂ch₄盐水系统构建在这个工作作为深层油气勘探的应用基础研究和生产。验证了模型是准确的宽范围的温度(0 - 250°C)、压力(1 - 1500条),和盐分(氯化钠质量摩尔浓度从0到超过6摩尔/ KgW)。将该模型与PHREEQC功能相结合,有限公司₂ch₄-brine-carbonate-sulfate平衡计算。的计算,我们认为,有限公司₂ch₄-brine-carbonate系统,在更深的位置,镁是更容易溶解在水相比白云石和方解石可以更稳定,为有限公司₂ch₄-brine-sulfate系统,CH的存在₄硫酸盐离子可能会减少,S²⁻和H₂在气相可以被释放了²⁻饱和溶液中。碳氢化合物“恶化”的过程可以从地球化学计算在这个复制工作。

1。介绍

middle-shallow石油和天然气的勘探和生产水库、主油/气田生产的晚期。越来越密集的勘探工作已经完成middle-shallow字段和不容易取得更大的突破。所以,研究人员投入更多的努力在深水库(深度超过5000)。在中国,沉积环境是非常复杂和特殊,所以丰富的碳氢化合物资源是有可能的。从钻井的证据,一个有效的油气储备被发现在中国超过7000 m深度(1]。越来越多研究深层油气勘探近年来进行了。

深层烃研究流动相互作用是一个重要的话题,因为它会影响流体的组成、理化性质、多孔介质和运输。地球化学反应更活跃的位置与气体和水,如所谓的气水过渡区(2,3]。当气体和水接触,气体成分和矿物溶解在水中,还有许多地球化学反应可以触发。在四川盆地,H₂从气藏通常可以发现。H的存在₂年代可以溶解烃地球化学反应的结果和硫酸盐。它被称为“恶化”的过程在一些文献[2]。

数值模拟的地球化学是一个有用的工具来理解在深水库fluid-mineral交互的机制。PHREEQC是最受欢迎的地球化学在水文应用程序软件包(4]。物种形成的水与数以百计的化学反应可以处理。TOUGHREACT是一个3 d活性交通模拟器能够计算地球化学反应具有类似数据库作为PHREEQC [5]。这个模拟器已广泛应用于有限公司₂地质储存和地热恢复项目。这两个软件都强大的多孔介质地球化学反应分析。然而,对于fluid-mineral交互在深水库,gas-brine分区和物种形成阶段应该仔细考虑由于高温和压力。在气藏,有限公司₂通常存在相当数量的碳氢化合物。因此,在这项工作中,我们建立一个相互溶解度模型有限公司₂ch₄盐水系统,这是准确的压力范围的1500酒吧,酒吧的温度范围0°C到250°C,和盐度范围从0到6米。与计算的溶解度模型,PHREEQC是用来计算的平衡有限公司₂ch₄-brine-minerals(碳酸盐和硫酸盐)。

2。有限公司₂ch₄盐水相互溶解度建模

我们假设有两个(即流体阶段。,aqueous phase and nonaqueous phase) existing at given temperature, pressure, and feed composition. CO₂或CH₄总是在非水相。他们在水中溶解度和H₂O含量准确复制的非水溶剂阶段所需的热力学模型。在平衡态,系统为每个组件(例如,组件),化学势在每个阶段应该一律平等。然后我们有, 非水相, 在哪里代表组件的标准化学势,这是理想气体化学势的压力1酒吧(6,7];摩尔分数的组件吗在非水相;不安定,逸度系数;气体常数(8.31446 J / K /摩尔);温度在;和在酒吧以后压力。

水相, 在哪里是标准的化学势的物种在一个理想的水溶液与一个假想的单位质量摩尔浓度(8];质量摩尔浓度(摩尔/公斤水,简称克分子以后)盐在水相;是1公斤水的摩尔数(55.508);物种的摩尔分数吗溶解在水相;是组件的活动在水相;和是组件的活度系数。

(1)(3),我们有 在这里,平衡常数的定义是 ,我们有

的相互溶解度模型有限公司₂ch₄盐水系统建立了基于上述原则。平衡常数(),逸度系数(),活动系数()应该适当地小心。

2.1。平衡常数

平衡常数的H₂啊,我们跟着李等人的作品。7)与一个经验方程修正Spycher et al。(2003):

的参数(来)(6)都来自李et al。7),表中列出1。

平衡常数的有限公司₂和CH₄的形式,我们遵循毛et al . (2013): 在哪里=有限公司₂,CH₄。 是参数。从实验数据的参数确定气体溶解在水相。见表2为更多的细节。

2.2。逸度系数

Peng-Robinson状态方程(简称PR-EOS [9从公司)使用₂,CH₄,和H₂阿逸度系数在非水相。PR-EOS是一个典型的两个参数立方状态方程形式。纯组件系统的相关参数可以从原始的工作找到彭和罗宾逊(9]。混合气体,混合规则是用于两个参数。 在哪里 和二元交互参数的物种和。二元交互参数有限公司₂,CH₄,和H₂啊,可以在表中找到3根据Søreide和惠特森(10]。

2.3。活度系数

活动系数,比萨模型(11)是成功地用于gas-water-mineral建模对高盐度在以前的作品(12- - - - - -15]。阳离子、阴离子和粒子之间的相互作用对被认为是在水相影响组件活动的行为。活度系数方程如下: 在哪里阳离子质量摩尔浓度,离子质量摩尔浓度,,,参数是温度和压力的函数。,,被称为Pitzer参数和他们通常从气体溶解度数据估计从水溶液溶解盐。在这项工作中,比萨参数通常是校准气体溶解度从氯化钠的解决方案。被认为是0。段的近似和太阳14),段et al。(16),和估计是和。所有三元参数估计。比萨参数表中列出4。

2.4。模型验证

模型的性能评价模型结果的比较和相关的实验数据有限公司₂ch₄盐水系统(包括子系统)。

为有限公司₂- h₂O-NaCl系统,实验研究[17- - - - - -19)是充分的,涵盖从0°C温度超过250°C和1条压力超过1500条。从我们的比较,平均绝对派生的数据点都不到10%。数据1(一)和1 (b)展示公司的比较₂溶解度在纯水和氯化钠的解决方案从这个模型计算和相关的实验数据。我们可以发现模型解决方案同意实验数据宽范围的温度、压力、盐度。图1 (c)显示了H₂O在非水溶剂溶解度(有限公司₂丰富的)阶段模型的解决方案和实验数据。从图、模型可以复制H₂O在非水相溶解度。

CH的实验数据₄- h₂O-NaCl系统也足够从0到250°C以上随温度和压力从1条超过1500条(20.]。数据2(一个)和2 (b)显示的比较CH₄在水中溶解度和氯化钠的解决方案的实验数据和这个模型。图2 (c)实验数据显示H₂O在非水溶剂(CH₄丰富的)阶段和相关模型的解决方案。从实验数据的比较,可以复制的模型。

相比之下,单一气体有限公司₂或CH₄)盐水系统,气体混合物(有限公司₂和CH₄现有的同时)盐水系统实验数据较少。现有的数据也不系统。秦et al。21为公司)研究了相平衡₂ch₄- h₂O系统在325 K和376 K和100条500条的压力。21个数据点生成的工作。我们比较他们的结果与我们的模型。的比较(见图3),我们可以得出结论,该模型可以预测相互溶解度有限公司₂ch₄- h₂O系统。

总之,模型的解决方案与现有实验数据的比较表明,该模型可以再现和预测的相互溶解度数据有限公司₂ch₄盐水系统在宽范围的温度、压力、盐度。模型是可靠的用于gas-water-mineral均衡分析。

3所示。有限公司₂/ CH₄-Water-Mineral深环境中的相互作用

在四川盆地,碳酸盐(如白云石、方解石)的主要矿物质一些天然气储层;与此同时硫酸盐(如石膏和无水石膏)和粘土矿物也常见22,23]。四川天然气水库、CH₄总是伴随着其他组件,如公司₂N₂(即H₂年代(24]。PHREEQC是一个著名的软件包water-mineral交互计算。压力影响可以考虑使用它的第三个版本(4]。用一个精确的相互溶解度模型有限公司₂ch₄盐水系统、地球化学反应有限公司₂ch₄-water-mineral系统可以通过这个模型和PHREEQC计算功能。通过这个研究,我们的目标是找出答案(我)(即对化学反应的影响深度。、温度和压力增加或减少);(2)敏感的气体(如组件。、有限公司₂或CH₄)水组成、矿物溶解或沉淀。

在这部作品中,计算是基于四川盆地背景。静水压力假定为100条/公里,和地热梯度假设25°C /公里根据以前的工作(25)与表面温度设置为25°C。研究的深度范围是从3000到6000米。关系的深度,温度和压力在图所示4。澄清气体成分的影响,亚氯酸钠被认为是唯一的盐溶解在水中作为初始解。地球化学平衡的公司₂ch₄-brine-dolomite,有限公司₂ch₄-brine-calcite,有限公司₂ch₄-brine-gypsum /无水石膏系统进行了研究。两种气体成分被认为是纯粹的CH₄或10%股份有限公司₂CH + 90%₄评估有限公司₂的影响。

表5列出了物种的离子,矿物质和参与化学反应的气体有限公司₂ch₄-brine-carbonate系统和有限公司₂ch₄-brine-sulfate系统。

3.1。有限公司₂ch₄-Brine-Carbonate系统

为有限公司₂ch₄-brine-carbonate系统情况下的流体平衡与方解石和白云石进行了研究,分别。图5显示(包括碳的质量摩尔浓度、有限公司₂,,CaCO₃,,,MgCO₃)溶解在水相具有不同深度,气体成分和盐度。图6显示了钙的质量摩尔浓度(包括Ca^{2 +},CaCO₃,,CaOH⁺)和镁(包括毫克^{2 +},MgOH⁺,MgCO₃,)溶解在水相。从图6结果表明,有限公司₂在气相将促进方解石和白云石解散。的计算,我们发现,有限公司₂现有的系统中,碳在水相浓度随深度增加。从3000米到6000米,碳质量摩尔浓度是图几乎翻了一番5在不同矿化度。然而,相比之下,钙、镁更可以解决的,随深度增加。从我们的计算,在fluid-dolomite系统中,随着温度和压力的增加,越来越多的方解石沉淀。我们可以断定,在深层碳酸盐岩环境中,更有可能沉淀钙和镁离子更容易被丰富的水相由于扩散梯度和运输到较浅的地区。所以,一般来说,方解石的方法在更深层次的现有环境和白云石在浅环境中更可能是现有的。

3.2。有限公司₂ch₄-Brine-Sulfate系统

元素硫可以有不同的化学价如−2 0,+ 4,+ 6。硫酸盐溶解在水中时,硫通常在+ 6价态。它可以减少其他价态当减速器存在的解决方案。在四川盆地深层气藏中,硫酸盐普遍存在。不同的流体成分可能引发不同的氧化还原地球化学反应,甚至导致不同形式的硫或储层属性。

在这项工作中,我们执行一些数值试验来评估气体组分和深度的影响在fluid-mineral平衡。气体成分,我们考虑三种情况:纯CH₄,10%的公司₂CH + 90%₄和纯有限公司₂。计算了从3000米至6000米深度。图7礼物(−2)(即。,sulfur dissolved in water with chemical valence −2, which can be S²⁻,海关⁻,和H₂年代离子)和S(+ 6)(即。,sulfur dissolved in water in chemical valence +6, which can be,,卡索₄,)在gas-water-gypsum的平衡浓度。从图7我们可以找到以下:(1)与纯粹的公司₂在气体,年代(−2)在水中极低,和更多的CH₄是溶解在水中导致更高的年代(−2)浓度。(2)高有限公司₂气相摩尔分数将导致更高的年代(+ 6)在水相浓度。(3)更高的深度,更高的S(+ 6)浓度可以找到,但深度影响年代(−2)浓度是不清楚。

很明显,CH₄是关键组件(+ 6)减少年代(−2)物种在水里。相关的氧化还原地球化学反应 当CH₄和溶解在水中,上述反应触发,CH₄从C (−4) C氧化(+ 4)。与此同时,减少到年代²⁻。

图8(一个)显示了不同情况下的方解石沉淀的化学平衡。指图8(一个)纯的有限公司₂在气相,没有方解石沉淀;较高的CH₄在气相摩尔分数,更多方解石沉淀;在更深层次的环境中,更多的方解石沉淀。这种现象也与硫还原。与CH₄硫酸溶解在水中,更多的是消费和更多的钙离子溶解在水中。在这个过程中,产生负碳离子的氧化还原反应。随着越来越多的钙和负碳离子溶液中,方解石变得饱和,沉淀。另一个产品是H₂在气相。随着越来越多的年代(−2)中生成水,S²⁻和H⁺方法结合,和H₂年代变得饱和,在气相。如图8 (b),CH₄在气相,H₂S将在平衡态气相生成。从这项研究中,我们可以发现CH₄-water-sulfate氧化还原反应的可能机理₂年代起源在气藏2]。从图中,我们也可以发现,在更高的深度,更多的H₂可以生成年代。这个结果同意声明从李et al。2]。

4所示。结论

在这项工作中,一个准确的相互溶解度模型有限公司“fugacity-activity”方法₂ch₄盐水系统。这个模型有多种应用的压力,温度,盐度,可用于在深层油气储层流体相平衡。

结合的相互溶解度模型和PHREEQC,平衡公司₂ch₄卤水矿深部储层条件下系统可以计算。的相互溶解度模型可以用来计算的摩尔数有限公司₂/ CH₄溶解在盐水在给定的温度、压力、盐度。溶解摩尔多的公司₂/ CH₄PHREEQC是用来计算水相之间的物种形成和矿物质。

有限公司₂/ CH₄-brine-carbonate(即。,dolomite or calcite) and CO₂/ CH₄-brine-sulfate(即。,gypsum or anhydrite) equilibria were studied with the above methodology. From the study, we find the following:(1)为有限公司₂/ CH₄-brine-carbonate(方解石、白云石)系统,深度的增加,更有可能沉淀钙镁方解石和更有可能溶解在水相。换句话说,可以丰富的白云石较浅的位置和方解石的方法可能是现有的在更深的地方。(2)与CH₄出现在公司₂/ CH₄-brine-sulfate(石膏或者硬石膏)系统、氧化还原反应和触发(+ 6)减少年代(−2)。H₂将发布当年代(−2)变成饱和水相。这个过程可能是起源的H₂在中国四川盆地气藏,年代。

这项工作是为了做初步fluid-mineral交互计算建立了一个新的准确的相互溶解度模型有限公司₂ch₄盐水系统结合PHREEQC,版本3。地球化学反应参数仍需要高温度和压力进行验证。gas-water-minerals的同时,更系统的研究工作在未来仍然需要根据实际沉积环境。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作是由中国国家自然科学基金(批准号41502246)。Dimue科技有限公司。公司在研究提供技术支持。作者也承认来自中国国家重点研发项目的赞助(2016 yfe0102500)。